一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法，属于固废高值化利用技术领域。一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：（1）将脱硫石膏水洗，烘干，磨碎，过筛，得石膏粉；（2）将石膏粉与磷酸盐溶液、尿素溶液混合，将pH调至酸性后进行水热反应；（3）水热反应结束分离出上层的悬浮物；（4）将悬浮物离心处理，洗涤，干燥，即得羟基磷灰石。本发明专利技术以脱硫石膏为原料，尿素为pH调节剂回收脱硫石膏制备羟基磷灰石，解决现有的脱硫石膏长期堆置、无法高效利用的问题。经本发明专利技术方法制备得到的羟基磷灰石为片状结构，长度达0.5~2μm，纯度在95%以上，白度在87%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法
本专利技术涉及一种实现脱硫石膏提纯并高值化的方法，尤其是一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法，属于固废高值化利用

技术介绍
脱硫石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，是石灰石-石膏法排烟脱硫技术的副产物。据统计，到2016年底，全国已投运燃煤烟气脱硫机组超过10.5亿kW，大多数都是采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，产生的脱硫石膏产量约8600万吨。大量脱硫石膏仍然以堆储为主，巨大的产量己经成为火电厂的第二大固体废弃物，如不能被有效利用，不仅占用大量的土地资源，而且使脱除的硫又回到地下，造成二次污染。因此将脱硫石膏进行综合利用，在节约自然资源的同时使废弃物资源化利用，不仅可减少对环境造成的影响，同时可以获得较为可观的经济效益。限制脱硫石膏利用的原因主要有两点：一是脱硫石膏本身颜色呈棕灰色，白度较低；二是脱硫石膏含有一定量的杂质。脱硫石膏掺有杂质的原因主要有两方面：一方面烟气除尘系统效率不高，导致脱硫石膏含有较多的粉煤灰；另一方面作为脱硫剂原料的石灰石不纯，含有SiO2、含铁化合物等杂质。中国专利CN102610825B中采用了浮选法对脱硫石膏进行处理，能较好的分离与脱硫石膏颗粒物理混合的杂质以及颗粒表面的杂质，但是颗粒内部的杂质无法分离。所以提纯后的产物白度不高，品质得不到保证。师梦等人采用煅烧和酸浸方法开展了磷石膏脱色增白工艺条件的研究，主要的操作方法是首先对磷石膏进行煅烧，然后在硫酸溶液中酸浸处理。所得磷石膏白度由33.0%提高至89.0%，达到了较好的脱色提纯效果。但是该方法条件使用酸液浓度大，生产危险性高。刘海弟等人研究了以工业石膏为原料，采用简便的溶胶凝胶法合成羟基磷灰石用作重金属Cu2+废水的吸附剂，吸附效果较好。这些方法对羟基磷灰石的杂质分离问题并未做进一步研究。未提纯的产品，纯度和白度不高，其应用范围受到了很大的限制，现多应用于废水处理领域。DeyiZhang等人利用微波合成技术制备纳米羟基磷灰石，可以作为一种有效的吸附剂去除水溶液中的氟化物，但在生产过程中需要耗费大量的酸，并且后期需要用碱液回调pH至中性，大大增加的原料成本，操作流程繁琐。因此，以脱硫石膏为钙源制备羟基磷灰石具有一定的可行性，但是产物主要用作废水处理吸附剂，经济效益较低，在一定程度上限制了产物羟基磷灰石的利用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是实现对脱硫石膏的高价值回收利用，提出了一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法。本专利技术以脱硫石膏为原料，尿素为pH预调节剂回收脱硫石膏制备羟基磷灰石，解决现有的脱硫石膏长期堆置、无法高效利用的问题。本专利技术解决上述问题的技术方案如下：一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：（1）预处理：将脱硫石膏水洗，烘干，再磨碎进行过筛处理，得石膏粉；（2）水热处理：将所述石膏粉与磷酸盐溶液、尿素溶液混合，倒入酸液使pH呈酸性，以溶解生成的钙磷化合物，然后移入水热反应釜中，进行水热反应；其中磷酸盐溶液与尿素溶液中的钙磷摩尔比为1.3~1.8；尿素溶液浓度为0.3~1M，磷酸盐溶液为0.05~0.1M；（3）分液处理：水热反应结束得到悬浮物与沉淀物，分离出上层的悬浮物；（4）固液分离处理：将悬浮物离心处理，离心所得产物依次用纯水和乙醇洗涤，之后将其干燥，即得羟基磷灰石。作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述烘干是将脱硫石膏置于37～48℃的环境下干燥处理6h以上。作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述过筛处理时利用150~200目的筛进行处理。作为上述技术方案的优选，步骤（2）中，使pH呈酸性是指将pH调节至2~4。作为上述技术方案的优选，步骤（2）中，调节pH所用的物质选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。作为上述技术方案的优选，步骤（2）中，水热反应温度控制在140~200℃；反应时间控制在0.5h以上。作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述脱硫石膏在水洗时，固液比控制为1:（1.5~2.5），洗涤次数3～5次。作为上述技术方案的优选，所述的磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种或多种。作为上述技术方案的优选，步骤（4）中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为2～4h。本专利技术具有的有益效果如下：1、本专利技术以脱硫石膏为原料，用磷酸盐与之反应，生成钙磷化合物，然后用酸溶解该化合物，这个过程中体系的pH被控制在2~4，同时该体系中还含有尿素；在进行后续的水热合成时，尿素分解使得体系的pH上升至中性范围；在水热合成的过程中，钙磷化合物转化为羟基磷灰石，并且羟基磷灰石以悬浮的状态呈现于体系中，与体系底部的杂质形成了容易分离的状态；不仅有效地制备了羟基磷灰石，还具有羟基磷灰石产率高，纯度高，易分离的优点；解决现有的脱硫石膏长期堆置、无法高效利用的问题；2、经技术测定，本专利技术方法制备得到的羟基磷灰石为片状结构，长度达0.5~2μm，纯度在95%以上，白度在87%以上；3、本专利技术提高了羟基磷灰石的分离效率，获得的羟基磷灰石纯度较高，提升了工业化回收脱硫石膏的经济效益；4、本专利技术具有原料成本低廉、工艺简便、生产效率高、绿色环保等特点，适于规模化生产羟基磷灰石，具有显著的经济和社会效益。附图说明图1为实施例1~11制得的羟基磷灰石的XRD图；图2为实施例1制得的羟基磷灰石的SEM图；图3为实施例1制得的羟基磷灰石（右）与仅预处理的脱硫石膏（左）对比图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术进行进一步的解释说明，本具体实施方式仅仅是对本专利技术的解释，并不是对本专利技术的限制。本领域技术人员在阅读了本专利技术的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。实施例1一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法，具体包括如下步骤：（1）预处理：将脱硫石膏置于烧杯中水洗，水洗时固液比为1:2，洗涤3次，静置倾倒出上层浑浊液，去除下层颗粒较大的杂质，收集中层石膏置于45℃条件下干燥12h后冷却至常温，再磨碎经过200目的筛网进行过筛处理；（2）水热处理：配制0.08M磷酸氢二铵溶液，0.025M尿素溶液；将步骤（1）预处理得到的脱硫石膏与上述两种溶液混匀，固液比为18g/L；用硝酸溶液将混合溶液pH调至3后移入水热反应釜中，在180℃条件下进行水热反应；（3）分液处理：水热反应结束得到上层悬浮物与沉淀物，沉淀物凝结固定于反应容器底部，倾倒分离出上层悬浮物和部分液体；（4）固液分离处理：将步骤（3）分离出的混合液体离心，离心所得产物依次用纯水和乙醇洗涤2次，之后将其置于80℃条件下干燥3h，即可制得高纯度的羟基磷灰石，将产物称重并记录于表1。实施例2一种脱硫石膏提纯制备羟基磷灰石的方法，具体包括如下步骤：（1）预处理：将脱硫石膏置于烧杯中水洗，水洗时固液比为1:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：/n（1）预处理：将脱硫石膏水洗，烘干，再磨碎进行过筛处理，得石膏粉；/n（2）水热处理：将所述石膏粉与磷酸盐溶液、尿素溶液混合，倒入酸液使pH呈酸性，以溶解生成的钙磷化合物，然后移入水热反应釜中，进行水热反应；其中磷酸盐溶液与尿素溶液中的钙磷摩尔比为1.3~1.8；尿素溶液浓度为0.02~1.5M，磷酸盐溶液为0.05~0.1M；/n（3）分液处理：水热反应结束得到悬浮物与沉淀物，分离出上层的悬浮物；/n（4）固液分离处理：将悬浮物离心处理，离心所得产物依次用纯水和乙醇洗涤，之后将其干燥，即得羟基磷灰石。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：
（1）预处理：将脱硫石膏水洗，烘干，再磨碎进行过筛处理，得石膏粉；
（2）水热处理：将所述石膏粉与磷酸盐溶液、尿素溶液混合，倒入酸液使pH呈酸性，以溶解生成的钙磷化合物，然后移入水热反应釜中，进行水热反应；其中磷酸盐溶液与尿素溶液中的钙磷摩尔比为1.3~1.8；尿素溶液浓度为0.02~1.5M，磷酸盐溶液为0.05~0.1M；
（3）分液处理：水热反应结束得到悬浮物与沉淀物，分离出上层的悬浮物；
（4）固液分离处理：将悬浮物离心处理，离心所得产物依次用纯水和乙醇洗涤，之后将其干燥，即得羟基磷灰石。


2.根据权利要求1所述的一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法，其特征在
于：步骤（1）中，所述烘干是将脱硫石膏置于37～48℃的环境下干燥处理6h以上。


3.根据权利要求1所述的一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法，其特征在
于：步骤（2）中，使pH呈酸性是指将pH调...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永净，翁雪倩，张银焕，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35