一种有机无机树莓状结构微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种有机无机树莓状结构微球及其制备方法和应用。本发明专利技术以乙醇溶液为反应介质，采用分散聚合两步法，快速、高效地制备含胺基聚合物微球；然后以此微球为模板，制备二氧化钛功能改性聚合物微球。经进一步疏水化处理，即制备得到具有超疏水/超亲油特性的功能涂层。本发明专利技术的制备方法简单，反应条件温和，实现了快速、绿色环保、节能的树莓状结构微球的制备的新方法，制备的树莓状结构微球具有良好的单分散性和表面粗糙结构，可以用于制备超疏水功能涂层。

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机树莓状结构微球及其制备方法和应用
本专利技术属于聚合物微球的合成
，具体涉及一种有机无机树莓状结构微球及其制备方法和应用。
技术介绍
具有特殊润湿性的材料因其在自清洁、抑菌、油水分离、印刷等领域的潜力而受到广泛关注。科研工作者通过研究荷叶的表面结构，发现其特殊的超疏水性能是由其表面微纳粗糙结构以及表层的蜡状物质共同作用决定的。也就是超疏水涂层的制备需要两个至关重要的因素：微纳米粗糙结构的构建以及低表面能物质修饰。受荷叶表面结构的启发，多种制备方法被用于构建微纳粗糙结构，例如等离子体蚀刻法、化学气相沉积法、电纺法等。其中，树莓状复合粒子因其特殊的分级结构而呈现出特有的性质，在超疏水涂层制备方面有广泛的应用。目前，树莓状结构微球大多是主体粒子与客体粒子采用物理吸附或化学键合的方式来制备，或者在预先制备的纳米粒子的存在下通过后加入单体的聚合反应来得到树莓状粒子。存在树莓状结构粒子接枝率低、表面形貌难以精确调控，制备工艺复杂繁琐等不足。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种有机无机树莓状结构微球及其制备方法和应用。本专利技术方法首先采用分散聚合两步法，通过补加功能单体，获得单分散性良好的表面富含胺基的聚合物微球，然后利用静电作用力吸附钛酸四乙脂，并原位水解制备得到二氧化钛包覆的有机无机树莓状结构微球，并经疏水化处理后，用于超疏水涂层的构建。该方法克服了传统树莓状结构粒子制备过程中存在的工艺复杂繁琐、单分散性差、表面形貌不可控以及客体粒子与主体粒子接枝率低等不足。<br>本专利技术的第一个目的是提供一种有机无机树莓状结构微球的制备方法，包括以下步骤：a.将反应单体、稳定剂和引发剂加入到乙醇或乙醇与水的混合溶液中搅拌溶解，通入保护气体后密封，于70℃-75℃反应0.5-2h后，加入含胺基功能单体，继续反应8-18h后停止反应；将得到的白色乳液离心后取下层白色沉淀，然后用乙醇溶液清洗，真空干燥得到含胺基聚合物微球；b.将含胺基聚合物微球分散在乙醇中，加入适量水和乙酸后充分搅拌分散，然后加入钛酸四乙脂并充分搅拌后，于原位水解反应3-5h后停止反应；将得到的白色乳液离心后取下层白色沉淀，然后用乙醇清洗，真空干燥得到二氧化钛包覆的有机无机树莓状结构微球。优选，所述的反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述的含胺基功能单体为丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEA)；优选，所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。所述的乙醇与水的混合溶液中水的含量小于质量分数20％，所述的含胺基功能单体的添加量为反应单体质量的5％-10％，所述的钛酸四乙脂的添加量为含胺基聚合物微球质量的20％～50％。本专利技术还提供根据所述的制备方法制备得到有机无机树莓状结构微球。本专利技术还提供所述的有机无机树莓状结构微球的应用。所述的应用，包括将所述的有机无机树莓状结构微球疏水化处理，具体包括以下步骤：将所述的有机无机树莓状结构微球分散于含有长碳链硅烷偶联剂的乙醇溶液中，充分搅拌，离心，取下层白色沉淀分散于无水乙醇中，得到超疏水超亲油复合微球乳液。优选，所述的长碳链硅烷偶联剂为碳原子个数大于或等于16的硅烷偶联剂的一种或几种的混合物。所述的长碳链硅烷偶联剂的添加量为有机无机树莓状结构微球质量的5％-10％，所述的长碳链硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷。优选，还包括以下步骤：将所述的超疏水超亲油复合微球乳液涂覆在干净的基材表面，干燥成膜，得到具有超疏水超亲油特性的功能涂层。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术以乙醇/水混合溶液为反应介质，采用分散聚合两步法，一步、快速地制备表面含有功能基团的单分散聚合物微球。该制备方法通过补加功能单体，能够使功能单体在微球表面聚合，从而获得表面富含功能基团的聚合物微球。(2)本专利技术制备的聚合物微球，其粒径可在亚微米级和微米级间变化，可以根据实际需要，通过调节反应介质的质量比，就可以实现所需粒径，而且所制备的微球始终具有良好的单分散性。(3)本专利技术制备的聚合物微球具有胺基功能基团，可以作为反应位点通过强烈的电荷作用吸附钛酸四乙脂，进而原位水解制备得到纳米二氧化钛粒子包覆的有机/无机树莓状结构微球。(4)本专利技术制备的树莓状结构微球的表面粗糙结构可以通过调节钛酸四乙脂以及乙酸的加入量进行精确调控。(5)本专利技术制备的树莓状结构微球非常容易进行疏水化功能改性，可用于超疏水/超亲油功能涂层的制备和产业化应用。附图说明图1为实施例1制备的有机无机树莓状结构微球的扫描电镜图(SEM)；图2为实施例2制备的有机无机树莓状结构微球的扫描电镜图(SEM)；图3为实施例3制备的有机无机树莓状结构微球的扫描电镜图(SEM)；图4为实施例4制备的有机无机树莓状结构微球的扫描电镜图(SEM)；图5为实施例5制备的有机无机树莓状结构微球的扫描电镜图(SEM)；图6为实施例6制备的有机无机树莓状结构微球的扫描电镜图(SEM)。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步说明：实施例1本实施例的有机无机树莓状结构微球的制备方法，包括以下步骤：1)、在单口烧瓶中加入苯乙烯2.0g、聚乙烯吡咯烷酮(40kg/mol，0.3g)、偶氮二异丁腈0.04g、18g无水乙醇并搅拌溶解后，将单口烧瓶放入冰水浴中并向单口烧瓶中通入氮气30min后用橡胶塞密封，然后将单口烧瓶放入温度为70℃的油浴锅反应50min后，补加0.2gN,N-二甲基丙烯酰胺，继续反应8h后停止反应；2)、将得到的白色乳液在转速为5000转/min下离心3min；3)、离心完成后，取下层白色沉淀，用乙醇溶液清洗3次，然后真空干燥得到含胺基聚合物微球，微球粒径为1.915μm；4)、取1.0g制备得到的含胺基聚合物微球分散在50mL乙醇中，加入0.5g去离子水和250mg乙酸后充分搅拌分散，加入0.3g钛酸四乙脂，继续搅拌30min后，将反应瓶置入50℃的油浴锅中，反应5h后停止反应。5)、将得到的白色乳液在转速为3000转/min下离心3min；6)、离心完成后，取下层白色沉淀，用乙醇清洗3次，然后真空干燥得到二氧化钛包覆的有机无机树莓状结构微球，备用。上述制备的有机无机树莓状结构微球用于制备超疏水涂层的应用，具体如下：S1)、取1.0g制备得到的有机无机树莓状结构微球分散于含有0.1g十六烷基三甲氧基硅烷的50mL乙醇溶液中，充分机械搅拌30min；S2)、在转速为3000转/min条件下离心本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机无机树莓状结构微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/na.将反应单体、稳定剂和引发剂加入到乙醇或乙醇与水的混合溶液中搅拌溶解，通入保护气体后密封，于70℃-75℃反应0.5-2h后，加入含胺基功能单体，继续反应8-18h后停止反应；将得到的白色乳液离心后取下层白色沉淀，然后用乙醇溶液清洗，真空干燥得到含胺基聚合物微球；/nb.将含胺基聚合物微球分散在乙醇中，加入适量水和乙酸后充分搅拌分散，然后加入钛酸四乙脂并充分搅拌后，原位水解反应3-5h后停止反应；将得到的白色乳液离心后取下层白色沉淀，然后用乙醇清洗，真空干燥得到二氧化钛包覆的有机无机树莓状结构微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种有机无机树莓状结构微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将反应单体、稳定剂和引发剂加入到乙醇或乙醇与水的混合溶液中搅拌溶解，通入保护气体后密封，于70℃-75℃反应0.5-2h后，加入含胺基功能单体，继续反应8-18h后停止反应；将得到的白色乳液离心后取下层白色沉淀，然后用乙醇溶液清洗，真空干燥得到含胺基聚合物微球；
b.将含胺基聚合物微球分散在乙醇中，加入适量水和乙酸后充分搅拌分散，然后加入钛酸四乙脂并充分搅拌后，原位水解反应3-5h后停止反应；将得到的白色乳液离心后取下层白色沉淀，然后用乙醇清洗，真空干燥得到二氧化钛包覆的有机无机树莓状结构微球。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述的含胺基功能单体为丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王青，谢东，陈骏佳，潘东英，沈华艳，
申请(专利权)人：广东省科学院生物工程研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44