一种具有补锂效果的复合隔膜及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种具有补锂效果的复合隔膜，包括基膜、分别位于基膜上表面和下表面的第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层、以及位于所述第一陶瓷涂层上表面的补锂凝胶涂层和位于所述第二陶瓷涂层下表面的凝胶涂层。本发明专利技术的隔膜中的陶瓷涂层提高隔膜的耐温性能，改善隔膜的热收缩性，避免隔膜高温下出现热收缩导致隔膜发生变形而使正负极直接接触从而引发短路产生爆炸，补锂凝胶涂层可以实现对硅碳负极极片的均匀精准补锂，防止硅碳负极发生过度锂化出现析锂，补锂结束后，凝胶涂层与极片在热压整形的作用下具有更高的粘结力，同时残留在补锂涂层中的锂离子良导体粉体具有良好的离子电导率，促进锂离子的传导。

【技术实现步骤摘要】
一种具有补锂效果的复合隔膜及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于锂电池补锂
，尤其是涉及一种具有补锂效果的复合隔膜及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
现有技术中，专利CN102610861A中将金属锂带直接压在负极片表面上，在电解液浸润下，利用锂带为负极极片进行补锂，降低首次充电的不可逆容量损失，提升电池的能量密度。集流体采用的实心铜铝箔，需在每个负极极片表面复合锂片，目前市场上锂带均较厚，由于锂金属质地较软，将锂带进行压延加工成锂箔，为保证锂箔的均一性，锂箔的厚度和宽度不能无限扩展，预锂化结束后往往会造成锂箔(带)不能完全消耗，导致析锂，产生锂枝晶，存在安全隐患。专利CN102779975A中公开了一种采用静电效应将锂金属粉末直接通过机械振动喷洒在负极片的表面进行补锂的方法，即“干法补锂”，该方法虽然简单易行，但是锂粉比表面积很大，在空气中容易漂浮，有被人体吸入的风险，在操作环境中产生粉尘，操作过程存在巨大的安全隐患，并且造成环境污染较大，生产效率也较低。专利CN108878974A公开了一种采用补锂电解液进行补锂的方法，先将补锂电解液注入锂离子电池中，将锂离子电池预充至补锂电压，来对负极补锂并控制补锂量，待补锂反应完成后除去剩余的补锂电解液，然后重新注入常规电解液，随后再对电池进行预充化成。该方法工序比较繁琐，对电解液性能可能产生影响，从而影响电池的性能，并且对提高电池安全性没有任何帮助。专利CN109888192A公开了一种锂离子电池负极片补锂的方法，将负极片与碳酸氢锂溶液接触后进行干燥，从而得到补锂负极片，然后所述补锂负极片、正极片、隔膜和电解液进行装配然后化成得到所需的锂离子电池，该负极补锂方法效果有待提高，并且难以实现负极的精确补锂。有鉴于此，本专利技术旨在提出一种具有补锂效果的复合隔膜，直接用于锂离子电池负极的均匀、精准补锂，从而提高锂离子电池的首次库伦效率以及循环性能。
技术实现思路
本专利技术为解决硅碳负极首次充放电库伦效率的问题，提供一种具有补锂效果的复合隔膜及其制备方法和锂离子电池，该隔膜含有陶瓷涂层和补锂凝胶涂层，在提高隔膜的耐温性能，改善隔膜的热收缩性的同时可以实现硅碳负极均匀且精准补锂，提高电池首次充放电效率和能量密度，同时改善隔膜的锂离子传导。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种具有补锂效果的复合隔膜，包括基膜、分别位于基膜上表面和下表面的第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层、以及位于所述第一陶瓷涂层上表面的补锂凝胶涂层和位于所述第二陶瓷涂层下表面的凝胶涂层。进一步的，基膜厚度为5-20μm，基膜为聚乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚四氟乙烯基膜、聚四氟乙烯无纺布基膜、聚氯乙烯基膜、聚氯乙烯无纺布基膜中的一种。进一步的，陶瓷涂层浆料包括以下以质量百分含量表示的组分：陶瓷粉体90％-98％、粘结剂2％-10％，陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、氧化硅、氮化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化钇和氧化铈中的至少一种，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶、聚乙烯醇中的至少一种；溶剂为去离子水、乙醇、NMP中的一种。进一步的，补锂凝胶涂层浆料包括以下以质量百分含量表示的组分：金属锂粉30％-50％、锂离子良导体粉体1％-10％和粘结剂40％-60％，锂离子良导体为LiF、Li2CO3、Li4Ti5O12、Li3PO3、Li4SiO4、SiC、SiO2、CuS中的至少一种，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；溶剂为四氢呋喃、对二甲苯、十八烷基磷酸、不对称醚、环醚中的至少一种。进一步的，凝胶涂层浆料包括以下以质量百分含量表示的组分：锂离子良导体粉1％-10％和粘结剂90％-95％，锂离子良导体为LiF、Li2CO3、Li4Ti5O12、Li3PO3、Li4SiO4、SiC、SiO2、CuS中的至少一种，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种；溶剂为四氢呋喃、对二甲苯、十八烷基磷酸、不对称醚、环醚中的至少一种。本专利技术的另一目的在于提供所述的具有补锂效果的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将陶瓷粉体在溶剂中混合均匀，加入粘结剂在分散设备中搅拌分散均匀，得到固含量为20％-80％的陶瓷浆料，以凹版涂布、喷涂、浸涂中的任一方式将混合好的陶瓷浆料涂布于基膜两侧表面，烘干后得到含有陶瓷涂层的隔膜，厚度为0.1-5μm；(2)根据硅碳负极的容量选择合适的预锂化容量，按照所需的预锂化容量精准计算所需金属锂粉的质量，将金属锂粉与锂离子良导体粉体在溶剂中混合均匀，加入粘结剂材料在分散设备中搅拌分散均匀，得到固含量为20％-60％的补锂浆料；将制备好的补锂浆料涂在含有陶瓷涂层的基膜上面向锂离子电池负极极片一侧，厚度为0.1-5μm；(3)将锂离子良导体粉体在溶剂中混合均匀，加入粘结剂材料在分散设备中搅拌分散均匀，得到固含量为20％-60％的胶液，将制备好的胶液涂在含有陶瓷涂层的基膜上面向锂离子电池正极极片一侧，厚度为0.1-5μm。本专利技术的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，还包括复合隔膜，复合隔膜的补锂凝胶涂层面向锂离子电池负极极片一侧，复合隔膜的凝胶涂层面向锂离子电池正极极片一侧。相对于现有技术，本专利技术所述的具有补锂效果的复合隔膜及其制备方法和锂离子电池具有以下优势：本方案在锂离子电池用隔膜基膜表面设置陶瓷涂层和补锂凝胶涂层，该陶瓷涂层含有陶瓷粉体、粘结剂和有机溶剂，补锂凝胶涂层含有金属锂粉及锂离子良导体粉体以及粘结剂和有机溶剂。将陶瓷浆料先涂布于隔膜的两侧表面，烘干后将含有金属锂粉的补锂凝胶涂层胶液和不含有金属锂粉的凝胶涂层胶液分别涂布于陶瓷隔膜的两侧表面，其中含有金属锂粉的凝胶涂层的一侧面向锂离子电池负极极片一侧，不含有金属锂粉的凝胶涂层的一侧面向锂离子电池正极极片一侧，然后与正负极极片组装成电池。隔膜中的陶瓷涂层提高隔膜的耐温性能，改善隔膜的热收缩性，避免隔膜高温下出现热收缩导致隔膜发生变形而使正负极直接接触从而引发短路产生爆炸。补锂凝胶涂层可以实现对硅碳负极极片的均匀精准补锂，显著提高锂离子电池的能量密度和循环性能，防止硅碳负极发生过度锂化出现析锂。补锂结束后，凝胶涂层与极片在热压整形的作用下具有更高的粘结力，从而增加极片与隔膜的粘结力，防止极片出现错位，提高隔膜的耐高压性能，同时残留在补锂涂层中的锂离子良导体粉体具有良好的离子电导率，促进锂离子的传导，改善电池电化学性能。附图说明构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1为本专利技术的复合隔膜的结构示意图；图2为本专利技术的锂离子电池的结构示意图。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有补锂效果的复合隔膜，其特征在于：包括基膜、分别位于基膜上表面和下表面的第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层、以及位于所述第一陶瓷涂层上表面的补锂凝胶涂层和位于所述第二陶瓷涂层下表面的凝胶涂层。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有补锂效果的复合隔膜，其特征在于：包括基膜、分别位于基膜上表面和下表面的第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层、以及位于所述第一陶瓷涂层上表面的补锂凝胶涂层和位于所述第二陶瓷涂层下表面的凝胶涂层。


2.根据权利要求1所述的具有补锂效果的复合隔膜，其特征在于：基膜厚度为5-20μm，基膜为聚乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚酰亚胺无纺布基膜、聚四氟乙烯基膜、聚四氟乙烯无纺布基膜、聚氯乙烯基膜、聚氯乙烯无纺布基膜中的一种。


3.根据权利要求1所述的具有补锂效果的复合隔膜，其特征在于：陶瓷涂层浆料包括以下以质量百分含量表示的组分：陶瓷粉体90％-98％、粘结剂2％-10％，陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、氧化硅、氮化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化钇和氧化铈中的至少一种，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶、聚乙烯醇中的至少一种；溶剂为去离子水、乙醇、NMP中的一种。


4.根据权利要求1所述的具有补锂效果的复合隔膜，其特征在于：补锂凝胶涂层浆料包括以下以质量百分含量表示的组分：金属锂粉30％-50％、锂离子良导体粉体1％-10％和粘结剂40％-60％，锂离子良导体为LiF、Li2CO3、Li4Ti5O12、Li3PO3、Li4SiO4、SiC、SiO2、CuS中的至少一种，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；溶剂为四氢呋喃、对二甲苯、十八烷基磷酸、不对称醚、环醚中的至少一种。


5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张进，李亚东，吕飞，高秀玲，崔雪红，
申请(专利权)人：天津市捷威动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12