氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料及其制备方法和应用。首先制备氟硼吡咯有机配体[COOH‑C

【技术实现步骤摘要】
氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料及其制备方法和应用
本专利技术属于化学催化剂
，具体涉及一种氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料及其制备方法和用于水氧化的应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。随着能源和环境问题的日益突出，新能源和新的能源转化与储存技术越来越受到研究者的重视，而水氧化反应就是众多清洁能源体系中的关键反应之一。它是氢能源体系中水裂解的核心步骤，也与各种可再生能源器件，污水处理及生物医药等密切相关。然而，该反应过程的高过电势较致使水氧化反应成为水分解过程的瓶颈。目前催化水氧化效果好的催化剂多以Ru或Ir等贵金属为催化活性中心，造价昂贵；设计合成高效、廉价、环境友好的可见光驱动的水氧化体系对于发展新型光电转换技术及光动力学治疗体系等方面具有重要的意义。过去20年迅速发展起来的金属有机骨架材料(MOFs)以其优异的孔性质、骨架易功能化、良好的热稳定性和化学稳定性等优势，越来越多地被设计为光驱动水氧化催化剂。尤其是含有地球丰产元素(Fe，Co和Mn)等非贵金属MOFs。羧酸类配体、氮杂环类配体是常用的有机配体。其中羧酸类配体溶解性相对较好，配位能力强，且羧基配位模式灵活，易于调控，开发新型羧基配合物并将其应用于光催化水氧化有巨大的运用前景。常见的可见光水氧化体系一般是由光敏剂、催化剂和电子受体三组分组成。通常用[RuⅡ(bpy)3]2+及其衍生物作光敏剂，Na2S2O8作为电子受体，光敏剂与电子受体之间的电子传递速度较快，影响[Ru(bpy)3]2+/Na2S2O8水氧化体系光催化活性的主要因素是光敏剂与催化剂之间的电子转移速度。为加快光敏剂与催化剂之间的电子转移速度我们通过组建光敏剂-催化剂超分子体系将分子间的电子传递变为分子内的电子传递，加快电子传递速度，提高光催化水氧化体系的效率。
技术实现思路
本专利技术利用MOFs易功能化的特点将光吸收基团氟硼吡咯，实现光敏集与催化剂的高效组合，提高水氧化反应催化剂的效率。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：合成一种含有二羧基的氟硼吡咯有机配体[COOH-C6H4-COOH][C19H18N2BF2]，并进一步构建氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料水氧化催化剂，所述水氧化催化剂分子结构式M(OH)[O2C-C6H4-CO2][C19H18N2BF2]，其中，M为Fe、Mn、Co或Ni。本专利技术在氟硼吡咯的基础上，对其官能团进行修饰，并进一步合成含有二羧基的氟硼吡咯有机配体，使其与金属进行配位，合成的金属骨架材料(MOFs)在紫外可见区350-723nm均有吸收，对光具有较好的光吸收效果，能够进一步提高催化水氧化的活性。一种氟硼吡咯有机配体，化学式为[COOH-C6H4-COOH][C19H18N2BF2]，结构式为：一种氟硼吡咯有机配体的制备方法，包括如下步骤：(1)2-溴对苯二甲酸二甲酯在四三苯基膦钯催化下，第一碱存在下于第一溶剂中与对甲酰基苯硼酸加热搅拌反应得到中间体1；(2)氮气保护下，中间体1、2,4-二甲基吡咯和三氟化硼乙醚在第二碱存在下于第二溶剂中室温反应后，得到中间体2；(3)中间体2在第一酸存在下于第三溶剂中加热搅拌水解得到式(I)化合物。反应过程为：步骤(1)中，所述第一碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，优选为碳酸钾；步骤(1)中，所述第一溶剂选自二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为四氢呋喃；步骤(1)中，2-溴对苯二甲酸甲酯和对甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:1～1:3；优选1:1；2-溴对苯二甲酸甲酯和第一碱的摩尔比为1:1.2～1:2；优选1:2；加热搅拌反应的温度为80～120℃，反应时间为10-15h；优选110℃。步骤(2)中，所述第二碱选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺和碳酸钠中的一种或多种，优选为三乙胺；步骤(2)中，所述第二溶剂选自二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为二氯甲烷；步骤(2)中，中间体1和2，4-二甲基吡咯以摩尔比1:2-2.5；优选1：2；中间体1和三氟化硼乙醚比为1：(1-3)；优选1：1。反应时间为12h。步骤(3)中，所述第一酸选自盐酸、硝酸、硫酸和醋酸中的一种或多种，优选为盐酸；步骤(3)中，所述第三溶剂选自二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为二氯甲烷；步骤(3)中，中间体2和第一酸比为(2-3)：(1-3)优选为2-3：1-2，更优选为2:1。步骤(3)中，所述反应在加热搅拌下进行，反应温度为80-100℃，反应时间为6h。一种氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料，是通过本专利技术所述的氟硼吡咯有机配体制得的，化学简式为M(OH)[O2C-C6H4-CO2][C19H18N2BF2]，其中，M为Fe、Mn、Co或Ni；M优选为Fe。一种氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料的制备方法，具体步骤为：将氟硼吡咯有机配体[COOH-C6H4-COOH][C19H18N2BF2]和金属M置于溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后置于烘箱中反应，冷却后过滤，乙醇洗涤，得到的固体产物，即氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料。其中，氟硼吡咯有机配体[COOH-C6H4-COOH][C19H18N2BF2]和金属M的摩尔比为1:1-1:5；反应温度为100-160℃，反应时间为1-3天。优选地，氟硼吡咯有机配体[COOH-C6H4-COOH][C19H18N2BF2]和金属M的摩尔比为1:1，反应温度为150℃，反应时间为2天。将本专利技术所述氟硼吡咯功能化金属有机骨架材料作为光催化剂在水氧化中的应用。本专利技术与现有的金属骨架材料相比具有以下优点：(1)本专利技术构建的金属有机骨架材料中，自带光敏成分C19H18N2BF2，无需添加额外的光敏剂，自身携带光敏剂，可以直接进行光催化水氧化。(2)紫外吸收光谱表明在300-750之间均有有吸收峰，即光吸收效果更佳优异。(3)在等质量的条件下进行光催化反应，该金属有机骨架材料产生的氧气更多，催化效果更加优异。(4)该催化剂在催化水氧化反应中效果良好；且在不同溶剂体系中，该催化剂也具有良好的催化效果。附图说明图1.BODIPY-COOH核磁图谱；图2.FeIII(OH)[O2C-C6H4-CO2][C19H18N2BF2]XRD谱图；图3.FeIII(OH)[O2C-C6H4-CO2][C19H18N2BF2]的SEM-mapping图；图4.FeIII本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟硼吡咯有机配体，其特征在于，化学式为[COOH-C

【技术特征摘要】
1.一种氟硼吡咯有机配体，其特征在于，化学式为[COOH-C6H4-COOH][C19H18N2BF2]，结构式为：





2.如权利要求1所述的氟硼吡咯有机配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)2-溴对苯二甲酸二甲酯在四三苯基膦钯催化下，第一碱存在下于第一溶剂中与对甲酰基苯硼酸加热搅拌反应得到中间体1；
(2)氮气保护下，中间体1、2,4-二甲基吡咯和三氟化硼乙醚在第二碱存在下于第二溶剂中室温反应后，得到中间体2；
(3)中间体2在第一酸存在下于第三溶剂中加热搅拌水解得到式(1)化合物。


3.如权利要求2所述的氟硼吡咯有机配体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述第一碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种；
所述第一溶剂选自二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜中的一种或多种；
2-溴对苯二甲酸甲酯和对甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:1～1:3；
2-溴对苯二甲酸甲酯和第一碱的摩尔比为1:1.2～1:2；
加热搅拌反应的温度为80～120℃，反应时间为10-15h。


4.如权利要求3所述的氟硼吡咯有机配体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述第一碱为碳酸钾，第一溶剂为四氢呋喃；
2-溴对苯二甲酸甲酯和对甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:1；
2-溴对苯二甲酸甲酯和第一碱的摩尔比为1:2；
加热搅拌反应的温度为110℃。


5.如权利要求2所述的氟硼吡咯有机配体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述第二碱选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺和碳酸钠中的一种或多种；
所述第二溶剂选自二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜中的一种或多种；
中间体1和2，4-二甲基吡咯以摩尔比1:2-2.5；
中间体1和三氟化硼乙醚比为1：(1-3)；
反应时间为12h。


6.如权利要求5所述的氟硼吡咯有机配体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二碱为三乙胺，第二溶剂为二氯甲烷；中间体1、2,4-二甲基吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲玲玲，李昊，陈秋云，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32