一种对石油污染土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱方法技术

本发明专利技术涉及一种石油污染土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱方法。该方法主要通过设计两级清洗工艺，分别采取不同配伍条件的清洗药剂。第一级清洗预处理主要是对矿物粘附的饱和烷烃类脱附分离，在特定清洗参数下，第一级清洗处理以非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚为主剂，复配石油磺酸盐，以硅酸钠为助剂进行清洗；第二级清洗处理主要是对粘土吸附的老化型芳烃类脱附分离，以阴离子型十八烷基二甲苯磺酸钠为主剂，复配十二烷基苯磺酸钠，以二乙胺为助剂进行清洗。本发明专利技术中，一级清洗预处理主要对饱和烷烃类分离；二级清洗重点对含苯环类的老化芳烃类组分脱附。本发明专利技术工艺简单、目标性强、药剂成本低，可提高土壤中石油类总体洗脱效率。

【技术实现步骤摘要】
一种对石油污染土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱方法
本专利技术涉及土壤污染修复领域，尤其适用于油田开采区积存的石油污染土壤，这类土壤特征是轻质有机污染组分受挥发、氧化及生物降解作用,含量明显减少，石油污染物老化明显，族组成中重质组分含量高。具体的涉及一种对石油污染土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分洗脱方法。
技术介绍
油田区石油污染土壤来源于开采、运输和储存等多个生产环节。油污土壤组成复杂、污染老化程度高，土壤修复难度极大。水基药剂清洗是解决油田土壤石油污染问题的首选方法，主要是通过对水-土分散体系加热、投加清洗用表面活性剂及清洗助剂，实现土壤中矿物表面粘附的污油组分逐级脱附分离。该技术自由度大，普适性强。影响石油污染土壤清洗效果的因素有两个方面：一是土壤矿物组成、石油类污染物的挥发及老化程度；二是清洗药剂配方及清洗工艺条件。在矿物组成方面，污染土壤的油土交互作用明显，土壤矿物中，原生矿物一般占比30％-60％，以SiO2为主，这类原生矿物表层吸附的石油污染物脱附比较容易，在普通的机械搅拌下，通过投加表面活性剂，在润湿、乳化、增溶等化学作用和矿物表面摩擦剪切物理作用下，原生矿物表面的污油一般可获得较高污染脱附效率；对应地，粘土矿物粘附的石油类污染物，脱附就相对困难，主要是粘土中伊蒙混层矿物具有较大的比表面积和表面电荷，与石油类污染物形成更强的吸附结合力，粘土矿物吸附的污染物脱附率在很大程度上决定了土壤修复总体效率。在污染物性质方面，未经风化的新鲜型油污土壤，石油烃与土壤的结合尚未紧密，污染物组成并未经过长期自然氧化等作用而导致芳烃化或稠化度增加；但土壤积存一定时间后，土壤中低分子量、轻质烃类通过挥发、氧化、生物降解等作用，高分子量、重组分石油类含量比例增加，这部分污染脱附较困难。综上，对于油田积存的老化型污染土壤，清洗修复技术重点关注粘土矿物吸附的石油类脱附以及污染物中芳烃类组分脱附。因此，要提高土壤中总石油类脱附效率，重点是提高粘土矿物粘附的老化型芳烃污染物的脱附率。石油污染土壤清洗药剂材料，可分为以下几个类别：一是热水加强碱液型的清洗剂(体系pH值约12以上)，通过降低油水界面张力，使土壤矿物表面的石油乳化到水相中；二是热水加常规表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、Tween80等)，这种短分子链表面活性剂体系可以对低分子量、低沸点的石油类污染物直接脱附；三是用热水和阳离子表面活性剂、油相(正庚烷类)、助剂(醇类)、盐(氯化钠)等，配制成微乳液，实现油、水、土三相分离。上述三类清洗剂，存在共同缺陷，一是以日用洗化类表面活性剂构成为主清洗药剂，这些材料对原油组分的脱油能力均不足，且容易造成矿物的二次吸附；二是缺乏特定石油族组分的目标性脱附清洗药剂设计，尤其是对老化型芳环类以及重质成分含量高的石油污染土壤，没有考虑过特定目标的脱附技术方法；三是清洗材料的化学性质不同，要对应设计清洗温度范围、药剂配比与最适剪切条件等。总体上，提高石油污染土壤清洗效果，需要在清洗对象的目标性和清洗药剂结构设计上进行创新，才能够提高污染土壤的总石油类脱附效率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种对石油污染土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种对油污土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱药剂：药剂分为预处理药剂和芳烃洗脱药剂；所述预处理药剂为清洗主剂和助剂组成，其中清洗主剂为质量比1:0.4-0.7的壬基酚聚氧乙烯醚与石油磺酸盐，投加量为土壤含油量的8-10％比例，助剂为硅酸钠，投加量选择15-20g/kg土壤；所述芳烃洗脱药剂也分为清洗主剂和助剂，其中清洗剂主剂为C16-C24的烷基取代的二甲苯磺酸钠中的一种物质和十二烷基苯磺酸钠的混合物，按质量比1:1.6-2.0混合，投加量为待清洗土壤含油量的5％比例，助剂为二乙胺，投加量选择5-10mL/kg土壤。所述C16-C24的烷基取代的二甲苯磺酸钠中的一种物质和合成制备是以α-烯烃(α-C16＝，C18＝，C20＝等)和苯或取代的苯混合(1:5-1:6)为原料，以液体三氯化铝为催化剂(催化剂与烯烃摩尔比为0.03:1-0.05:1)进行烷基化反应，60～70℃恒温条件烷基化反应2-2.5小时；烷基化反应后，在水浴条件下，保持温度50～60℃，加入SO3进行磺化反应，使得SO3/α-烯烃摩尔比在1.1:1，磺化反应1小时；结束后，用50％氢氧化钠水溶液中和至pH值大于10，即可。一种对油污土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱方法：两级清洗实现对油污土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱；其中，一级清洗采用预处理药剂，二级清洗采用芳烃洗脱药剂；两级洗脱过程的清洗主剂量按照污染物浓度比例对应增加，总投加量控制在污染土壤量的0.8％-1.4％(wt)范围。在清洗过程中，一级清洗主要是通过低温、低剪切的脱附和分离，分离大颗粒的原生矿物及细颗粒的粘土矿物，具体清洗参数，清洗体系温度50-60℃、土与清洗液体系的固液比为1:10-1:20、清洗用机械搅拌器转数200-300转/分，清洗后采取离心方式，分离出底层土壤固相；二级清洗是采用针对药剂对粘土吸附的污染脱附，在一级清洗后分离的土壤固体中加入芳烃洗脱药剂，清洗体系温度60-80℃、土与清洗液体系的固液比为1:5-1:10、机械搅拌器转数300-500转/分下进行清洗，实现对老化型芳烃组分洗脱。上述洗脱过程中，根据待处理土壤中粘土矿物粘附在矿物上的质量比情况不同，实际调整污染土与清洗剂之间的比例：当待处理土壤中粘土矿物粘附老化芳烃类低于30％时，一级清洗和二级清洗的主剂用量比例范围3:1-1:1；当待处理土壤中粘土矿物粘附老化芳烃类高于30％但小于50％时，一级清洗和二级清洗的主剂用量比例范围1.5:1-1:1；当待处理土壤中粘土矿物粘附老化芳烃类高于50％时，一级清洗和二级清洗的主剂用量比例范围1:1-1:2。与现有技术相比，本专利技术的优点：本专利技术针对油污土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃污染物洗脱，其包括特定药剂配方以及对应清洗工艺参数；实现土壤中粘土矿物吸附的老化芳烃石油组分脱附，该方法对长时间积存污染土壤的石油类污染物洗脱率高，工艺简单、药剂成本低，药剂合成工艺简单，清洗设备简易，有较高的实际应用价值。本专利技术药剂分两级清洗液体系，其中一级清洗液主要用壬基酚聚氧乙烯醚与石油磺酸盐特定比例下的混合清洗液作为预处理，通过分离饱和烃类，减少了饱和芳烃对老化芳烃组分专属脱附药剂的作用干扰；二级清洗是C16-C24的烷基取代的二甲苯磺酸钠中的一种物质和十二烷基苯磺酸钠特定比例下复配，在助剂二乙胺的联合作用下，进一步脱附芳烃类污染物，最终提高污染土壤的总石油类脱附效率，其用于污染土壤清洗当中，借助于烷基苯结构属性对污染土壤中的芳烃类物质，尤其是烷基二甲苯磺酸钠与长链碳烷基苯磺酸钠，对矿物表面的含苯环类的石油类溶出和脱附能力更强，进而提高污染物脱附效率。本专利技术利用特定药剂以及针本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对石油污染土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱药剂，其特征在于：药剂分为预处理药剂和芳烃洗脱药剂；所述预处理药剂由清洗主剂和助剂组成，其中清洗主剂为质量比1:0.4-0.7的壬基酚聚氧乙烯醚与石油磺酸盐的混合物，投加量为待清洗土壤含油量的8-10％比例，助剂为硅酸钠，投加量选择15-20g/kg土壤；所述芳烃洗脱药剂也分为清洗主剂和助剂，其中清洗主剂为C16-C24的烷基取代的二甲苯磺酸钠中的一种物质和十二烷基苯磺酸钠的混合物，按质量比1:1.6-2.0混合，投加量为待清洗土壤含油量的5％比例，助剂为二乙胺，投加量选择5-10mL/kg土壤。/n

【技术特征摘要】
1.一种对石油污染土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱药剂，其特征在于：药剂分为预处理药剂和芳烃洗脱药剂；所述预处理药剂由清洗主剂和助剂组成，其中清洗主剂为质量比1:0.4-0.7的壬基酚聚氧乙烯醚与石油磺酸盐的混合物，投加量为待清洗土壤含油量的8-10％比例，助剂为硅酸钠，投加量选择15-20g/kg土壤；所述芳烃洗脱药剂也分为清洗主剂和助剂，其中清洗主剂为C16-C24的烷基取代的二甲苯磺酸钠中的一种物质和十二烷基苯磺酸钠的混合物，按质量比1:1.6-2.0混合，投加量为待清洗土壤含油量的5％比例，助剂为二乙胺，投加量选择5-10mL/kg土壤。


2.按权利要求1所述的对石油污染土壤中粘土矿物粘附的老化型芳烃组分的洗脱药剂，其特征在于：所述C16-C24的烷基取代的二甲苯磺酸钠中的一种物质的合成制备是以α-烯烃(α-C16＝，C18＝，C20＝等)和苯或取代的苯混合(1:5-1:6)为原料，以液体三氯化铝为催化剂(催化剂与α-烯烃摩尔比为0.03:1-0.05:1)进行烷基化反应，60～70℃恒温条件烷基化反应2-2.5小时；烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭书海，李刚，吴波，王卅，李柏林，
申请(专利权)人：中国科学院沈阳应用生态研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21