一种多孔Fe/C复合催化剂及其通过碱金属盐限域的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔Fe/C复合催化剂及其通过碱金属盐限域的制备方法与应用。该方法包括：将铁源和对苯二甲酸溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中，升温进行溶剂热反应，冷却至室温并进行离心洗涤，干燥，得到铁基MOF粉体，将得到的铁基MOF粉体分散于碱金属溶液中，冷冻干燥后，在保护性气体氩气气氛下进行热处理，最后在洗去碱金属盐后，再进行酸洗，离心收集沉淀，干燥，得到具有多孔结构的Fe/C复合材料。该复合材料在电催化氮还原(NRR)领域表现出优异的催化活性，在0.1M Li

【技术实现步骤摘要】
一种多孔Fe/C复合催化剂及其通过碱金属盐限域的制备方法与应用
本专利技术涉及到氮还原的
，特别涉及到一种多孔Fe/C复合催化剂及其通过碱金属盐限域的制备方法与应用。
技术介绍
氨作为氮肥对维持世界人口增长做出了巨大的贡献，其在国防、医药、工业上也都扮演着举足轻重的角色。由于氨很容易在轻压力和低温下液化，易于存储、运输和使用，还能被输送到发电厂产生无碳电力。因此，在未来，人们对于氨的需求量将越来越大。目前工业合成氨沿用的法引发了现代农业的绿色革命，但是集中的氨生产并不适合分布式的农业特征。而且哈伯法效率虽高，但其高温和高压的苛刻反应条件消耗了约全球2％的能源，产生了约1％的全球CO2排放。尽管氨工业已经实现和新型煤化工、制氢技术等工业技术联产，然而并未改变其高耗能的现状。因此，人们一直致力于寻求温和生产条件合成氨，从而降低能耗，保护环境。将电能引入合成氨过程一直是倍受关注的研究领域之一。电化学合成氨有利于创设与固氮酶相似的协同活化和还原合成的固氮环境，提供比现行合成氨更便宜的氨。在未来当由于能源危机导致石油、煤炭等合成氨原料价格大幅度上将致使合成氨成本成倍增长时，电化学合成氨将不失为一种有益的选择，因此电化学合成氨研究具有巨大的潜在应用前景。但其缓慢的反应动力学和超低的选择性严重阻碍了它的发展，因此，研究高选择性、高稳定性的氮还原催化剂，对合成氨工业进一步发展有十分重要的意义。根据大量的文献报道，过渡金属由于具有含量丰富、廉价、无毒、易控等优点有望成为电催化氮还原合成氨的理想电催化剂。而作为固氮酶主要元素之一的铁元素，在电催化氮还原合成氨中可能表现出的优异的高活性而备受关注。但目前对于铁元素多采取以杂原子掺杂的策略参与到电化学氮还原合成氨催化剂的制备中，没有很好的发挥出铁的低成本优势，同时，催化剂在氮气传质方面依然欠佳。如文献“ACSCatal.2018,8,10,9312–9319”中，将Fe箔在300℃条件下氧化后再通过原位还原制备得到Fe/Fe3O4催化剂，其在-0.3V(相对于标准氢电极)时有最大氨产率为0.19μgh-1cm-2，说明铁基催化剂是存在氮还原性能的，但在氮气的传质以及暴露的活性位点方面依然欠佳，氮还原性能有待进一步提高。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种多孔Fe/C复合催化剂及其通过碱金属盐限域的制备方法与应用。本专利技术提供了一种基于碱金属盐限域作用而成的多孔铁基碳材料及其制备方法。该方法通过碱金属盐的限域作用，使得在热处理过程中防止金属发生团聚的同时，也限制了铁基MOF材料结构的坍塌，保持其多孔结构。这种简便快捷的制备方式，不仅有效保留了氮还原的活性位点-铁位点，同时维持的材料多孔结构更有利于氮气的传质，为电催化制氨选择性以及产率的提高提供了新的指导思想。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的通过碱金属盐限域制备多孔Fe/C复合催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将含铁元素试剂与对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀以充分溶解，在反应釜中升温进行溶剂热反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到铁基MOF粉末；(2)将步骤(1)所述铁基MOF粉末分散于碱金属溶液中，得到混合液，冷冻干燥，在保护气氛下升温进行热处理，得到Fe/C与碱金属盐的混合粉末；(3)将步骤(2)所述Fe/C与碱金属盐的混合粉末洗涤，洗去碱金属盐，得到Fe/C粉末，将所述Fe/C粉末浸泡在酸性溶液中进行酸洗处理，离心取沉淀，洗涤，干燥得到所述多孔Fe/C复合催化剂。进一步地，步骤(1)所述含铁元素试剂为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁中的一种以上。优选地，步骤(1)所述含铁元素试剂为六水合氯化铁。进一步地，步骤(1)所述含铁元素试剂与对苯二甲酸的摩尔比为1-2：1-1.2。优选地，步骤(1)所述含铁元素试剂与对苯二甲酸的摩尔比为2:1.1。进一步地，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为100-150℃，溶剂热反应的时间为1-24h。优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为110℃-120℃，溶剂热反应的时间为2-5h。进一步地，步骤(2)所述碱金属溶液为饱和的氯化钠溶液、饱和的氯化钾溶液中的一种以上；所述铁基MOF粉末与碱金属溶液的质量体积比为1-10：1mg/mL。优选地，步骤(2)所述碱金属溶液为饱和的氯化钠溶液，其浓度≥0.36g/mL；所述铁基MOF粉末与碱金属溶液的质量体积比为2-5：1mg/mL。进一步地，步骤(2)所述冷冻干燥包括：先将所述混合液在液氮环境中冷冻3-15min，然后转移到冷冻干燥机中在温度为-48～-52℃的条件下冷冻10-24h。优选地，步骤(2)所述冷冻干燥包括：先将所述混合液在液氮环境中冷冻5-10min，然后转移到冷冻干燥机中在温度为-48～-52℃的条件下冷冻12-20h。进一步地，步骤(2)所述保护气氛为氩气气氛或氮气气氛；所述热处理的温度为200-800℃，热处理的时间为1-120min，所述升温的速率为2-10℃/min。优选地，步骤(2)所述保护气氛为氩气气氛。优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300-600℃，热处理的时间为3-60min，所述升温的速率为5-10℃/min。进一步地，步骤(3)所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液中的一种；所述酸性溶液的浓度为0.01-3mol/L，酸洗处理的时间为0.25h-12h。优选地，步骤(3)所述酸性溶液为盐酸溶液，所述酸性溶液的浓度为0.5～1mol/L。优选地，步骤(3)所述酸洗处理的时间为0.5h-2h。本专利技术提供的一种由上述的制备方法制得的多孔Fe/C复合催化剂。本专利技术提供的多孔Fe/C复合催化剂在电催化氮还原中的应用。本专利技术提供的多孔Fe/C复合催化剂可以通过如下方法进行测试。该测试包括：在德国Gamry电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，用三电极系统进行测试，以涂有多孔Fe/C复合材料的亲水碳布为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1mol/L硫酸锂溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术提供的制备方法，通过采用碱金属盐包覆MOF材料的策略，限制了在热解过程中金属中心的团聚，同时有效保留着MOF材料的多孔结构。这种多孔结构能够加快氮气的传质，具有比较大的活性面积，同时能够使得其中的催化活性位点更多的暴露出来，与氮气进行有效的接触。本专利技术制备方法简单，所用材料廉价易得。(2)本专利技术制备的多孔Fe/C复合催化剂在电催化氮还原(NRR)领域表现出优异的催化活性，在0.1MLi2SO4电解液中，-0.5V(相对于标准氢电极)下取得最大产氨产率1.25μgh-1mgcat-1，法拉第效率为0.59％。附图说明图1为实施例1中步骤二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过碱金属盐限域制备多孔Fe/C复合催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将含铁元素试剂与对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，升温进行溶剂热反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到铁基MOF粉末；/n(2)将步骤(1)所述铁基MOF粉末分散于碱金属溶液中，得到混合液，冷冻干燥，在保护气氛下升温进行热处理，得到Fe/C与碱金属盐的混合粉末；/n(3)将步骤(2)所述Fe/C与碱金属盐的混合粉末洗涤，洗去碱金属盐，得到Fe/C粉末，将所述Fe/C粉末浸泡在酸性溶液中，进行酸洗处理，离心取沉淀，洗涤，干燥得到所述多孔Fe/C复合催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种通过碱金属盐限域制备多孔Fe/C复合催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含铁元素试剂与对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，升温进行溶剂热反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，干燥，得到铁基MOF粉末；
(2)将步骤(1)所述铁基MOF粉末分散于碱金属溶液中，得到混合液，冷冻干燥，在保护气氛下升温进行热处理，得到Fe/C与碱金属盐的混合粉末；
(3)将步骤(2)所述Fe/C与碱金属盐的混合粉末洗涤，洗去碱金属盐，得到Fe/C粉末，将所述Fe/C粉末浸泡在酸性溶液中，进行酸洗处理，离心取沉淀，洗涤，干燥得到所述多孔Fe/C复合催化剂。


2.根据权利要求1所述的通过碱金属盐限域制备多孔Fe/C复合催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述含铁元素试剂为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁中的一种以上。


3.根据权利要求1所述的通过碱金属盐限域制备多孔Fe/C复合催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述含铁元素试剂与对苯二甲酸的摩尔比为1-2：1-1.2。


4.根据权利要求1所述的通过碱金属盐限域制备多孔Fe/C复合催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为100-150℃，溶剂热反应的时间为1-24h。

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【专利技术属性】
技术研发人员：丁良鑫，罗荻，郭浩，滕浩，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44