反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用，反应型木质素阻燃剂的制备方法包括：S110、在搅拌条件下，100重量份酶解木质素、30～60重量份氯化锌和60～85重量份三氯化磷在155～165℃的温度下反应，制得反应产物；S120、将步骤S110中得到的反应产物加入到强碱溶液中，搅拌处理45～90分钟，得到强碱处理的反应产物；S130、用酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4～5，进行第一次过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至2以下，进行第二次过滤，得到第二滤饼，使第二滤饼脱水，制得反应型木质素阻燃剂。本发明专利技术的反应型木质素阻燃剂可以充分利用自然界的木质素资源，具有优异的阻燃效果。

【技术实现步骤摘要】
反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用
本专利技术属于阻燃剂
，尤其涉及反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用。
技术介绍
膨胀型阻燃剂是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，在燃烧过程中于材料表面形成致密的多空膨胀碳层，该膨胀碳层可阻止热源向高聚物的传递并隔绝氧源，从而阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，由此高效的防止火焰的传播与蔓延。膨胀型阻燃剂具有低烟、低毒以及无腐蚀性气体产生的优点，符合保护生态环境的要求，已成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。膨胀型阻燃剂有三个基本要素——酸源、炭源和气源，在较低的温度下，酸源产生具有脱水作用的无机酸，在稍高的温度下，无机酸与碳源进行酯化反应，胺类化合物作为催化剂加速酯化反应，反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体水熔融状态的体系膨胀发泡。木质素是一种在自然界储量第二的可再生的可降解高分子化合物，炭化能力高，可作为碳源应用于聚合物阻燃。例如，中国专利申请201910705031X公开了一种木质素磺酸盐基三源一体阻燃剂的制备方法，以诸如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾等木质素磺酸盐为碳源，与含磷酸源和诸如三聚氰胺、双氰胺、异佛尔酮二异氰酸酯的含氮气源为原料，首先木质素磺酸盐与含磷酸源在80～120℃的温度下反应，得到木质素磺酸盐磷酸酯，然后与含氮气源在50～60℃的温度下反应，制得了三源一体结构的阻燃剂。然而，中国专利申请201910705031X公开的制备方法制备的阻燃剂中，以木质素磺酸盐为碳源，不能直接利用自然界中的木质素。特别地，含氮气源可以与环氧树脂反应，反应后难以起到气源作用，阻燃剂的阻燃效果差。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供了反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用，本专利技术的反应型木质素阻燃剂可以充分利用自然界的木质素资源，具有优异的阻燃效果。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。第一方面，本专利技术提供了反应型木质素阻燃剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：S110、在搅拌条件下，100重量份酶解木质素、30～60重量份氯化锌和60～85重量份三氯化磷在155～165℃的温度下反应，制得反应产物；S120、将步骤S110中得到的反应产物加入到强碱溶液中，搅拌处理45～90分钟，得到强碱处理的反应产物；S130、用酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4～5，进行第一次过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至2以下，进行第二次过滤，得到第二滤饼，使第二滤饼脱水，制得反应型木质素阻燃剂。本专利技术中，首先将特定比例的酶解木质素、氯化锌和三氯化磷在155～165℃下反应，得到的反应产物经强碱处理，调整pH值至4～5以除去杂质(例如，未反应的木质素)，然后将滤液的pH值调节值2以下，使目标产物析出，过滤后经干燥除水，制得目标产物——反应型木质素阻燃剂。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述酶解木质素是指植物原料经酶水解后去除糖类物质(碳水化合物)后得到的木质素制备物。适合用于本专利技术的酶解木质素的实例包括但不限于：玉米秸秆酶解木质素和玉米芯酶解木质素。本专利技术中，酶解木质素可以自制，也可以商购得到。例如，可以从酶解玉米秸秆制备酒精的残渣中由碱性萃取液或有机溶剂萃取得到玉米秸秆酶解木质素。又例如，可以采用购自龙力生物公司的LIG-II型酶解木质素。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤S110中，氯化锌有助于酶解木质素的溶解，提高反应型木质素阻燃剂的阻燃性能。另外，据认为，氯化锌还可以促进反应的进行。在一些具体实施方案中，步骤S110中氯化锌的用量为40～60重量份，优选为45～50重量份；三氯化磷的用量为75～85重量份。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤S110中反应时间为16～24小时。在一些具体实施方案中，酶解木质素、氯化锌和三氯化磷在160℃的温度下反应20小时。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤S110包括以下步骤：S111、在搅拌条件下，向反应器中加入100重量份酶解木质素、40～60重量份氯化锌和70～80重量份三氯化磷并在155～165℃的温度下反应，在进行到预设的反应时间的1/2～2/3时，补加3～5重量份三氯化磷，继续反应。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤S120中所述强碱溶液为包括NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或多种强碱的水溶液。在一些实施方案中，所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液。适合用于本专利技术的氢氧化钠水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.05～0.1mol/L。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤S120中所述强碱溶液的用量足以完全溶解反应产物。在一些实施方案中，步骤S120中所述强碱溶液与所述反应产物的体积比为1～1.5:1。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤S130中所述酸为无机酸，例如硫酸、盐酸。在一些实施方案中，所述酸为盐酸。适合用于本专利技术的盐酸的浓度为0.05～0.1mol/L。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤S130还包括以下步骤：S131、采用水对第二滤饼进行洗涤。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤S130中通过包括以下步骤的方法对第二滤饼进行脱水：S132、将第二滤饼加热至155～165℃，例如，160℃进行减压蒸馏。根据本专利技术提供的制备方法，作为一种优选实施方案，所述制备方法包括以下步骤：S110、在搅拌条件下，向反应器中加入100重量份酶解木质素、40～60重量份氯化锌和70～80重量份三氯化磷并在155～165℃的温度下反应10～12小时，补加3～5重量份三氯化磷，继续反应8～10小时，制得反应产物；S120、将步骤S110中得到的反应产物加入到浓度为0.05～0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌处理45～90分钟，得到强碱处理的反应产物；S130、用浓度为0.05～0.1mol/L的盐酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4.5±0.1，进行第一过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至1.5±0.1，进行第二过滤，得到第二滤饼，将第二滤饼加热至155～165℃，例如，160℃进行减压蒸馏，制得反应型木质素阻燃剂。第二方面，本专利技术提供了由上述制备方法制得的反应型木质素阻燃剂。第三方面，本专利技术提供了反应型木质素阻燃剂在制备阻燃型环氧树脂中的应用。第四方面，本专利技术提供了阻燃型环氧树脂，其中，所述阻燃型环氧树脂的原料包括100重量份木质素的环氧树脂预浸料、5～10重量份反应型木质素阻燃剂和0.5～2重量份催化剂。根据本专利技术提供的阻燃型环氧树脂，其中，所述木质素的环氧树脂预浸料中，木质素阻燃剂与环氧树脂的重量比为10～20:80～90。根据本专利技术提供的阻燃型环氧树脂，其中，所述木质素的环氧树脂预浸料中的环氧树脂可以是双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.反应型木质素阻燃剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：/nS110、在搅拌条件下，100重量份酶解木质素、30～60重量份氯化锌和60～85重量份三氯化磷在155～165℃的温度下反应，制得反应产物；/nS120、将步骤S110中得到的反应产物加入到强碱溶液中，搅拌处理45～90分钟，得到强碱处理的反应产物；/nS130、用酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4～5，进行第一次过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至2以下，进行第二次过滤，得到第二滤饼，使第二滤饼脱水，制得反应型木质素阻燃剂。/n

【技术特征摘要】
1.反应型木质素阻燃剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S110、在搅拌条件下，100重量份酶解木质素、30～60重量份氯化锌和60～85重量份三氯化磷在155～165℃的温度下反应，制得反应产物；
S120、将步骤S110中得到的反应产物加入到强碱溶液中，搅拌处理45～90分钟，得到强碱处理的反应产物；
S130、用酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4～5，进行第一次过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至2以下，进行第二次过滤，得到第二滤饼，使第二滤饼脱水，制得反应型木质素阻燃剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S110中氯化锌的用量为40～60重量份，优选为45～50重量份；三氯化磷的用量为75～85重量份；
优选地，步骤S110中反应时间为16～24小时；
优选地，步骤S110包括以下步骤：
S111、在搅拌条件下，向反应器中加入100重量份酶解木质素、40～60重量份氯化锌和70～80重量份三氯化磷并在155～165℃的温度下反应，在进行到预设的反应时间的1/2～2/3时，补加3～5重量份三氯化磷，继续反应。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤S120中所述强碱溶液为包括NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或多种强碱的水溶液；
优选地，所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液，浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.05～0.1mol/L；
优选地，步骤S120中所述强碱溶液与所述反应产物的体积比为1～1.5:1；
优选地，步骤S130中所述酸为无机酸，例如，硫酸或盐酸，优选为盐酸，盐酸的浓度优选为0.05～0.1mol/L；
优选地，步骤S130中通过包括以下步骤的方法对第二滤饼进行脱水：
S132、将第二滤饼加热至155～165℃，例如，160℃进行减压蒸馏。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S110、在搅拌条件下，向反应器中加入100重量份酶解木质素、40～60重量份氯化锌和70～80重量份三氯化磷并在155～165℃的温度下反应10～12小时，补加3～5重量份三氯化磷，继续反应8～10小时，制得反应产物；
S120、将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：方品文，韩涛，王燚，
申请(专利权)人：上海汉禾生物新材料科技有限公司，山西生物质新材料产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31