本发明专利技术涉及一种含环氧基团的有机硅化合物及其制备方法、环氧树脂组合物及其制备方法。该有机硅化合物分子中含有‑Si‑O‑C‑键，具有键角大、键长长，表面张力低等特点。利用该有机硅化合物中环氧基团的反应性，将有机硅分子长链引入环氧树脂交联网络中，与聚醚胺等协同作用，可加快固化速率，极大地改善环氧树脂固化物的韧性，提升力学性能，同时还大幅提升了固化物的耐光/热老化性，可在胶粘剂、风电叶片等领域广泛应用。
【技术实现步骤摘要】
含环氧基团的有机硅化合物及其制备方法、环氧树脂组合物及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种含环氧基团的有机硅化合物及其制备方法，和由其制备的一种聚醚胺与有机硅协同增韧快速固化环氧树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂及具有贮存稳定性高、加工工艺性能好、配方设计灵活多样、固化过程体积收缩率低等优点，且其固化物具有优良的机械性能、尺寸稳定性、耐化学品性、电气性能、粘结性能等，目前已广泛应用于生产生活各个领域，如胶粘剂、复合材料、机械制造、电子电器、航空航天、交通运输、建筑、军工等领域。但固化后的环氧树脂普遍韧性偏低，导致其实际应用中存在局限性。例如，专利CN106281166A公开了一种环氧树脂胶粘剂，虽然粘接性能优异，但固化后环氧树脂胶层的脆性大、存在开裂破碎的风险。因此，环氧树脂的增韧已成为行业研究的热点。专利CN108250684A采用对固化剂进行化学改性、制备一种柔性固化剂的方法，CN102604117A采用对环氧树脂进行化学改性的方法，专利CN101525519A则直接采用韧性佳的固化剂来提升环氧固化物的韧性，虽然使固化物的韧性有所提升，但这三篇专利中所用类型的固化剂都存在所需固化温度高、固化速度慢的缺点。专利CN110819283A同样采用高韧性固化剂对环氧固化物进行增韧，但只用高韧性固化剂进行增韧的方案过于单一，对韧性的提升效果非常有限。徐迪等在《真空灌注用混合型聚醚胺/环氧树脂固化动力学》中，采用红外光谱比较了混合型固化剂/环氧树脂体系与单一固化剂体系固化速度的差异，研究发现，采用聚醚胺D-230固化剂的环氧树脂体系固化速度极慢，4h内固化程度仅为53％。因此，开发一种固化速度快、韧性好的环氧树脂固化体系，已成为行业研究的热点
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有环氧树脂组合物存在的问题，提供一种含环氧基团的有机硅化合物及其制备方法，该有机硅化合物分子中含有-Si-O-C-键，具有键角大、键长长，表面张力低等特点。本专利技术还提供了一种聚醚胺与有机硅协同增韧快速固化环氧树脂组合物及其制备方法。利用上述有机硅化合物中环氧基团的反应性，将有机硅分子长链引入环氧树脂交联网络中，与聚醚胺等协同作用，可加快固化速率，极大地改善环氧树脂固化物的韧性，提升力学性能，同时还大幅提升了固化物的耐光/热老化性，可在胶粘剂、风电叶片等领域广泛应用。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一方面，提供一种含环氧基团的有机硅化合物，其结构如式I所示其中，R选自含有-Si-O-C-、-Si-O-Si-、-C-O-C-、酯基等结构中的一种或几种的链节，优选为m＝3～6，n＝5～10；优选地，所述含环氧基团的有机硅化合物，其结构如式Ⅱ或式Ⅲ所示：式中，m＝3～6，n＝5～10。本专利技术中，还提供一种上述式I所示结构的含环氧基团的有机硅化合物的制备方法，以式Ⅱ或式Ⅲ所示结构的含环氧基团的有机硅化合物为例，步骤包括：S1、在惰性气体氛围下，将反应物1、氯铂酸催化剂、对苯二酚溶于甲苯中，加热搅拌，得到混合液；步骤S1中，所述的反应物1为1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基-3-环氧基二硅氧烷或甲基丙烯酸缩水甘油酯；S2、将聚甲基氢硅氧烷加入到步骤S1的混合液中，加热进行反应，得到式I所示结构的含环氧基团的有机硅化合物。本专利技术制备方法，步骤S1中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。本专利技术制备方法，步骤S1中，当反应物1为1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基-3-环氧基二硅氧烷时，制得的含环氧基团的有机硅化合物结构如II所示；当反应物1为甲基丙烯酸缩水甘油酯时，制得的含环氧基团的有机硅化合物结构如Ⅲ所示；其中，所述的1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基-3-环氧基二硅氧烷，其结构如式Ⅳ所示：所述1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基-3-环氧基二硅氧烷的制备方法，步骤包括：1)将间氯过氧苯甲酸溶于二氯甲烷中配制为0.6～0.8的mol/L的溶液A；2)将四甲基二乙烯基二硅氧烷溶于二氯甲烷中配制为0.3～0.5mol/L的溶液B；3)在0～4℃冰浴条件下，将溶液A加入到溶液B中，加料时间为0.5～1.5h，优选采用滴加方式，加料完成后升温至45～55℃，回流反应46～48h，制得1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基-3-环氧基二硅氧烷。优选地，所述的步骤3)中，溶液A与溶液B，分别以其中的间氯过氧苯甲酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷计，摩尔比为2～3:1，优选2.4～2.6：1；优选地，所述的步骤3)中，回流反应采用薄层色谱法监测反应的进行，洗脱剂采用正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂，优选混合质量比为5:3；优选地，所述的步骤3)中，回流反应完成后，还包括酸洗，碱洗，分离，干燥，过滤，浓缩等常规后处理过程，在一些示例中，分别进行2～3遍酸洗和2～3遍碱洗，然后分离、干燥、过滤，最后减压蒸馏脱除溶剂，所述酸洗优选采用5wt％的2,3-二羟基丁二酸水溶液，所述碱洗优选采用5wt％的NaHCO3水溶液，所述分离、干燥、，如可采用分液漏斗将油水两相分离后，选采用MgSO4干燥碱洗后的有机层。本专利技术制备方法，步骤S1中，所述氯铂酸催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，所述溶液浓度为0.008～0.018wt％，优选0.011～0.015wt％；进一步地，所述氯铂酸催化剂用量，以氯铂酸的异丙醇溶液计，为反应物1质量的0.008～0.018wt％，优选0.011～0.015wt％。步骤S1中的催化剂用量需严格控制在所述范围内，如果催化剂用量高于0.018wt％，会剧烈反应、放热严重，Pt4+会被还原成铂黑，失去催化活性；如果催化剂用量低于0.008wt％，催化作用不明显，反应程度不高。本专利技术制备方法，步骤S1中，所述对苯二酚具有阻聚作用，其用量为反应物1质量的0.05～0.10wt％，优选0.07～0.08wt％。本专利技术制备方法，步骤S1中，所述加热搅拌，该操作过程加热温度为80～100℃，优选85～95℃；搅拌时间为20～40min，优选28～32min；步骤S1中通过加热搅拌发生的是反应物1中的双键与氯铂酸催化剂的预络合过程，该过程中适度升温有利于双键与催化剂的络合反应，但温度高于100℃则会引发双键的聚合反应。本专利技术制备方法，步骤S2中，所述聚甲基氢硅氧烷，其中活泼氢质量分数为0.5～1.5％，优选0.9～1.1％如1.06％；进一步地，所述聚甲基氢硅氧烷中Si-H与步骤S1加入的反应物1中C＝C的摩尔比为1:0.8～1.4，优选1:1.0～1.2。当该比值大于1:0.8时，1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基-3-环氧基二硅氧烷用量较低，C＝C较少，反应程度偏低；当该比值小于1:1.4时，C＝C过量太多，会导致后处理的负担增大。当Si-H与C＝C的摩尔比在1:1.0～1.2的优选范围内时，Si-H与C＝C的反应程度本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含环氧基团的有机硅化合物，其结构如式I所示/n
【技术特征摘要】
1.一种含环氧基团的有机硅化合物，其结构如式I所示
其中，R选自含有-Si-O-C-、-Si-O-Si-、-C-O-C-、酯基等结构中的一种或几种的链节，优选为m＝3～6，n＝5～10。
2.根据权利要求1所述的有机硅化合物，其特征在于，其结构如式Ⅱ或式Ⅲ所示：
式中，m＝3～6，n＝5～10。
3.一种权利要求2所述的有机硅化合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1、在惰性气体氛围下，将反应物1、氯铂酸催化剂、对苯二酚溶于甲苯中，加热搅拌，得到混合液；
步骤S1中，所述的反应物1为1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基-3-环氧基二硅氧烷或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
S2、将聚甲基氢硅氧烷加入到步骤S1的混合液中，加热进行反应，得到式I所示结构的含环氧基团的有机硅化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种；和/或
所述氯铂酸催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，所述溶液浓度为0.008～0.018wt％，优选0.011～0.015wt％；和/或
所述氯铂酸催化剂用量，以氯铂酸的异丙醇溶液计，为反应物1质量的0.008～0.018wt％，优选0.011～0.015wt％；和/或
所述对苯二酚用量为反应物1质量的0.05～0.10wt％，优选0.07～0.08wt％；和/或
所述加热搅拌，加热温度为80～100℃，优选85～95℃；搅拌时间为20～40min，优选28～32min。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基-3-环氧基二硅氧烷的制备方法，步骤包括：
1)将间氯过氧苯甲酸溶于二氯甲烷中配制为0.6～0.8的mol/L的溶液A；
2)将四甲基二乙烯基二硅氧烷溶于二氯甲烷中配制为0.3～0.5mol/L的溶液B；
3)在0～4℃冰浴条件下，将溶液A加入到溶液B中，加料时间为0.5～1.5h，加料完成后升温至45～55℃，回流反应46～48h，制得1，1，3，3-四甲基-1-乙烯基-3-环氧基二硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，溶液A与溶液B，分别以其中的间氯过氧苯甲酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷计，摩尔比为2～3:1，优选2.4～2.6：1；和/或
所述的回流反应采用薄层色谱法监测反应的进行，洗脱剂采用正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂，优选混合质量比为5:3。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚甲基氢硅氧烷，其中活泼氢质量分数为0...
【专利技术属性】
技术研发人员：张文清，刘赵兴，刘大伟，周萌，张春，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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