一种三亚苯衍生物的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机化学领域，特别是涉及一种三亚苯衍生物的制备方法。本发明专利技术提供一种三亚苯衍生物的制备方法，包括：将式4化合物在酸、引发剂和氧化剂存在的条件下进行关环反应，以提供式5化合物。本发明专利技术所提供的三亚苯衍生物的制备方法，通过使用酸和氧化剂进行芳基化反应，反应中所产生的副反应少、反应整体转化率高、且原料经济实惠，另外，整个反应路线整体上也具有很高的反应收率高，工业化生产操作方便，具有良好的产业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种三亚苯衍生物的制备方法
本专利技术涉及有机化学领域，特别是涉及一种三亚苯衍生物的制备方法。
技术介绍
三亚苯衍生物是一类新型有机发光半导体材料的重要原料，是OLED中能自发光的重要一种原料。现有文献报道中，该类化合物合成路线较长，原料不易制备，反应杂质较多，品质控制困难，整体收率偏低。特别是在芳构化这步中，收率一般都不高，转化率低，副反应杂，纯化困难，导致其整体合成成本较高。现有的资料中主要有以下几条路线合成该类化合物：路线一(US20100072887,PCTInt.Appl.,2013085243,PCTInt.Appl.,2012002221)：该方法以三亚苯为原料，使用溴素或NBS等进行溴化，反应位点较多，二溴化及多溴化杂质明显，并且由于杂质与产品的物理性质接近，难以结晶纯化。反应的转化率不高，整体收率较差。因此难以适用于工业化应用中。路线二(CN110041165)：该方法起始原料不易得且价格较昂贵，通过重氮化关环的收率一般，同时反应将产生大量废酸水，环境不友好，不适合工业化生产。路线三(CN105503518)：该方法需要制备2-联苯频哪醇硼酸酯，需要使用贵金属催化剂，成本较高；同时原料对溴碘苯的成本也显著高于对二溴苯，这造成该方案的原料成本较高；同时使用氯化铁体系进行的scholl反应的效率较低，文献报道中收率普遍只能达到40～50％左右；因此也不是理想的工业化生产方法。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种三亚苯衍生物的制备方法，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种三亚苯衍生物的制备方法，包括：将式4化合物在酸、引发剂和氧化剂存在的条件下进行关环反应，以提供式5化合物，反应方程式如下所示：其中，R选自Cl、Br、OR’，R’选自H、C1～C5烷基、苄基。在本专利技术一些实施方式中，所述关环反应中，所述氧化剂选自2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、邻四氯苯醌中的一种或多种的组合；和/或，所述关环反应中，所述式4化合物与氧化剂的摩尔比为1：1～3，优选为1:1～2，更优选为1:1.1～1.5；和/或，所述关环反应中，所述酸选自甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸中的一种或多种的组合；和/或，所述关环反应中，所述式4化合物与酸的摩尔比为1：1～5，优选为1:1～3，更优选为1:1.1～1.5；和/或，所述关环反应中，所述引发剂选自BPO、AIBN中的一种或多种的组合；和/或，所述关环反应中，所述式4化合物与引发剂的摩尔比为1：0.01～0.1，优选为1:0.02～0.05；和/或，所述关环反应中，反应温度为20～120℃，优选为40～80℃；和/或，所述关环反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，关环反应中的反应溶剂选自非质子性溶剂，优选选自卤代烷烃类溶剂、芳香类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂中的一种或多种的组合，更优选选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷中的一种或多种的组合；和/或，所述关环反应的后处理包括：脱除溶剂、充分洗涤。在本专利技术一些实施方式中，所述式4化合物的制备方法包括：将式2化合物与式3化合物在催化剂、碱存在的条件下进行偶联反应，以提供式4化合物，反应方程式如下所示：其中，X选自Cl、Br；当X为Cl时，R选自Cl、OR’；当X为Br时，R选自Cl、Br、OR’。在本专利技术一些实施方式中，所述式2化合物与式3化合物的摩尔比为1：1.0～4.0，优选为1：1.0～3.0；和/或，所述偶联反应中，所述催化剂包括钯催化剂，所述钯催化剂选自二三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、1,1'-双(二苯基磷)二茂铁氯化钯，二三环己基膦氯化钯、二三叔丁基膦氯化钯、氯化钯-Sphos、醋酸钯-Sphos、氯化钯-Xphos、醋酸钯-Xphos、钯碳中的一种或多种的组合；和/或，所述偶联反应中，所述催化剂包括相转移催化剂，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵中的一种或多种的组合；和/或，所述偶联反应中，所述碱选自无机碱，优选选自碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种的组合，更优选选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的组合；和/或，所述偶联反应中，所述式2化合物与碱的摩尔比为1：1.2～3.0，优选为1:1.2～2.0；和/或，所述偶联反应中，反应温度为40～140℃，优选为60～100℃；和/或，所述偶联反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，偶联反应中的反应溶剂选自水、醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自水、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、乙醇中的一种或其组合；和/或，所述偶联反应的后处理包括：冷却、固液分离。在本专利技术一些实施方式中，所述式2化合物的制备方法包括：提供式1化合物的格氏试剂，将式1化合物的格式试剂与硼酸酯反应并水解，以提供式2化合物，反应方程式如下所示：在本专利技术一些实施方式中，提供式1化合物的格氏试剂的方法具体包括：将式1化合物与金属镁反应，以提供其对应的格氏试剂，金属镁与式1化合物的摩尔比为0.9～1.3：1，优选为1～1.2：1；和/或，制备格氏试剂的反应的反应温度为20～90℃。在本专利技术一些实施方式中，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯中的一种或多种的组合；和/或，制备式2化合物的反应中，所述硼酸酯与式1化合物的摩尔比为1.0～1.6：1；和/或，制备式2化合物的反应中，反应温度为-50～60℃；和/或，制备式2化合物的反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、二甲苯中的一种或多种的组合；和/或，制备式2化合物的反应的后处理包括：酸化、脱溶。在本专利技术一些实施方式中，所述式2化合物的制备方法包括：将式1化合物制备为芳基锂，将所述芳基锂与硼酸酯反应并水解，以提供式2化合物，反应方程式如下所示：在本专利技术一些实施方式中，将式1化合物制备为芳基锂的方法具体包括：将式1化合物与丁基锂反应，制备获得芳基锂，丁基锂与式1化合物的摩尔比为0.9～1.3：1，优选为1～1.2：1；和/或，制备芳基锂的反应的反应温度为-60～50℃。在本专利技术一些实施方式中，制备式2化合物的反应中，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯中的一种或多种的组合；和/或，制备式2化合物的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三亚苯衍生物的制备方法，包括：将式4化合物在酸、引发剂和氧化剂存在的条件下进行关环反应，以提供式5化合物，反应方程式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种三亚苯衍生物的制备方法，包括：将式4化合物在酸、引发剂和氧化剂存在的条件下进行关环反应，以提供式5化合物，反应方程式如下所示：



其中，R选自Cl、Br、OR’，R’选自H、C1～C5烷基、苄基。


2.如权利要求1所述的三亚苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述关环反应中，所述氧化剂选自2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、邻四氯苯醌中的一种或多种的组合；
和/或，所述关环反应中，所述式4化合物与氧化剂的摩尔比为1：1～3，优选为1:1～2，更优选为1:1.1～1.5；
和/或，所述关环反应中，所述酸选自甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸中的一种或多种的组合；
和/或，所述关环反应中，所述式4化合物与酸的摩尔比为1：1～5，优选为1:1～3，更优选为1:1.1～1.5；
和/或，所述关环反应中，所述引发剂选自BPO、AIBN中的一种或多种的组合；
和/或，所述关环反应中，所述式4化合物与引发剂的摩尔比为1：0.01～0.1，优选为1:0.02～0.05；
和/或，所述关环反应中，反应温度为20～120℃，优选为40～80℃；
和/或，所述关环反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，关环反应中的反应溶剂选自非质子性溶剂，优选选自卤代烷烃类溶剂、芳香类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂中的一种或多种的组合，更优选选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷中的一种或多种的组合；
和/或，所述关环反应的后处理包括：脱除溶剂、充分洗涤。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式4化合物的制备方法包括：将式2化合物与式3化合物在催化剂、碱存在的条件下进行偶联反应，以提供式4化合物，反应方程式如下所示：



其中，X选自Cl、Br；
当X为Cl时，R选自Cl、OR’；
当X为Br时，R选自Cl、Br、OR’。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应中，所述式2化合物与式3化合物的摩尔比为1：1.0～4.0，优选为1：1.0～3.0；
和/或，所述偶联反应中，所述催化剂包括钯催化剂，所述钯催化剂选自二三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、1,1'-双(二苯基磷)二茂铁氯化钯，二三环己基膦氯化钯、二三叔丁基膦氯化钯、氯化钯-Sphos、醋酸钯-Sphos、氯化钯-Xphos、醋酸钯-Xphos、钯碳中的一种或多种的组合；
和/或，所述偶联反应中，所述催化剂包括相转移催化剂，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵中的一种或多种的组合；
和/或，所述偶联反应中，所述碱选自无机碱，优选选自碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种的组合，更优选选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的组合；
和/或，所述偶联反应中，所述式2化合物与碱的摩尔比为1：1.2～3.0，优选为1:1.2～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李桂云，曾原，姚腾飞，陈学宇，何立，袁云龙，
申请(专利权)人：上海康鹏科技股份有限公司，上海万溯药业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31