纳米氮碳材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法技术

本公开涉及一种纳米氮碳材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法。该环烷烃的催化氧化方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有纳米氮碳材料。本公开采用特殊的纳米氮碳材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料转化率和目的产物选择性较高。

【技术实现步骤摘要】
纳米氮碳材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
本公开涉及一种纳米氮碳材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法。
技术介绍
碳纳米材料与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其具备优异的荧光性质，碳点又被称之为荧光碳点(FCDs)。从荧光碳点的发现到实现应用的短短十几年里，荧光碳点已经成为碳纳米家族的一颗新星。合成荧光碳点的材料越来越丰富，制备方法也层出不穷。荧光碳点各方面的性质和应用也被研究得越来越细致和全面，并最终取得了重大的进展。相比于有机染料和传统的半导体量子点(QDs)，荧光碳点除了具有良好的水溶性，高稳定性，低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，荧光碳点的性质与应用的研究得到了人们越来越多的关注。近年来，基于其优异而可调的荧光性质(PL)，荧光碳点被用作一种新型而独特的荧光探针或荧光标记物，在生物成像、检测以及医药传输方面被广泛地应用。除了优异的下转换荧光性质外荧光碳点还显示出优异的上转换荧光性质(UCPL)，研究人员基于荧光碳点的这个性质设计出了一系列高活性的复合催化剂，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了反应的催化效率。光照下，荧光碳点的荧光能够被已知的电子受体或电子给体有效地淬灭，说明荧光碳点具有优异的光生电子转移的特性，它既可以作为电子给体又可以作为电子受体。基于此，荧光碳点还可应用于能源转化、环境保护、光伏器件等相关领域。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种纳米氮碳材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法，该纳米氮碳材料对环烷烃的选择性氧化具有优异的催化性能。为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种纳米氮碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于含有氨水的电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到氮改性碳颗粒，其中第一导电物为石墨棒；b、将步骤a得到的所述氮改性碳颗粒与0.1～50重量％优选1～30重量％的氨水溶液混合，在100～150℃进行水热反应6～24h，将收集得到的第一固体产物进行干燥，得到氮掺杂碳点；c、将步骤b得到的所述氮掺杂碳点与有机溶剂混合均匀后加入锌盐得到第一混合液；d、将步骤c得到的所述第一混合液中引入五元芳杂环化合物，搅拌1～12h后收集得到第二固体产物，依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到纳米氮碳材料。可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；和/或所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为65重量％以上，优选为80重量％以上。可选地，步骤a中，所述含有氨水的电解液中氨水的质量分数为0.1～35重量％，优选为1～20重量％。可选地，步骤b中，所述氮改性碳颗粒与所述氨水溶液的重量比为1：(0.1～100)，优选为1：(0.2～50)。可选地，步骤c中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈，或者它们中的两种或三种的组合；所述锌盐为硝酸锌；所述氮掺杂碳点、所述有机溶剂和所述锌盐的重量比为1：(0.2～5000)：(0.1～200)，优选为1：(0.5～2500)：(0.2～100)。可选地，步骤d中，所述五元芳杂环化合物为2-甲基咪唑；所述第一混合液中的所述氮掺杂碳点与所述五元芳杂环化合物的重量比为1：(0.1～500)，优选为1：(0.2～250)。可选地，步骤d中，所述干燥的条件包括：温度为20～150℃，优选为50～120℃；时间为1～120h，优选为2～24h；所述焙烧的条件包括：温度为800～1500℃，优选为900～1300℃；时间为0.1～12h，优选为0.5～6h；保护气氛为氮气和稀有气体的一种或几种，优选为氮气。可选地，所述方法还包括步骤：e、对步骤d得到的纳米氮碳材料利用稀酸溶液进行超声处理，然后洗涤干燥得到处理后的纳米氮碳材料；所述稀酸溶液为0.01～1mol/L的酸溶液，优选为0.02～0.5mol/L的盐酸溶液；所述超声处理的条件包括：超声频率为20～150kHz，优选25～130kHz，时间为0.5～300分钟，优选为2～100分钟。本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法制备得到的纳米氮碳材料。本公开第三方面：提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有权利要求8所述的纳米氮碳材料。可选地，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为10～100mg，优选为20～60mg；或者，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述环烷烃的重时空速为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。可选地，所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；和/或，所述环烷烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)；和/或，所述环烷烃为选自C6～C12的取代或未取代的单环烷烃和C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种，优选为环己烷或甲基环戊烷。可选地，该方法还包括：所述氧化反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，以10mL所述环烷烃为基准，所述引发剂的用量为0.01～0.3mL。可选地，所述氧化反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0.01～20MPa，优选为0.01～10MPa。通过上述技术方案，本公开采用特殊的纳米氮碳材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料转化率和目的产物酮类选择性较高。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下将对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面：提供一种纳米氮碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于含有氨水的电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到氮改性碳颗粒，其中第一导电物为石墨棒；b、将步骤a得到的所述纳米氮改性碳颗粒与0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米氮碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/na、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于含有氨水的电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到氮改性碳颗粒，其中第一导电物为石墨棒；/nb、将步骤a得到的所述氮改性碳颗粒与0.1～50重量％优选1～30重量％的氨水溶液混合，在100～150℃进行水热反应6～24h，将收集得到的第一固体产物进行干燥，得到氮掺杂碳点；/nc、将步骤b得到的所述氮掺杂碳点与有机溶剂混合均匀后加入锌盐得到第一混合液；/nd、将步骤c得到的所述第一混合液中引入五元芳杂环化合物，搅拌1～12h后收集得到第二固体产物，依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到纳米氮碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米氮碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于含有氨水的电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到氮改性碳颗粒，其中第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述氮改性碳颗粒与0.1～50重量％优选1～30重量％的氨水溶液混合，在100～150℃进行水热反应6～24h，将收集得到的第一固体产物进行干燥，得到氮掺杂碳点；
c、将步骤b得到的所述氮掺杂碳点与有机溶剂混合均匀后加入锌盐得到第一混合液；
d、将步骤c得到的所述第一混合液中引入五元芳杂环化合物，搅拌1～12h后收集得到第二固体产物，依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到纳米氮碳材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；和/或
所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为65重量％以上，优选为80重量％以上。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述含有氨水的电解液中氨水的质量分数为0.1～35重量％，优选为1～20重量％。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述氮改性碳颗粒与所述氨水溶液的重量比为1：(0.1～100)，优选为1：(0.2～50)。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈，或者它们中的两种或三种的组合；所述锌盐为硝酸锌；所述氮掺杂碳点、所述有机溶剂和所述锌盐的重量比为1：(0.2～5000)：(0.1～200)，优选为1：(0.5～2500)：(0.2～100)。


6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d中，所述五元芳杂环化合物为2-甲基咪唑；所述第一混合液中的所述氮掺杂碳点与所述五元芳杂环化合物的重量比为1：(0.1～500)，优选为1：(0.2～250)。


7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d中，所述干燥的条件包括：温度为20...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，康振辉，周赟杰，黄慧，孙悦，刘阳，王肖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11