一种加氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种加氢催化剂及其制备方法与应用，其主要组分包括氧化铝载体、金属活性组分和碳。具体地，所述催化剂采用浸渍法制备，在浸渍液中引入富含羟基、羧基和/或胺基的有机物，干燥焙烧后所得催化剂中含有残余碳，所述残余碳覆盖在载体氧化铝部分酸性位上，这样，在应用于α,α‑二甲基苄醇氢解至异丙苯时，可以有效抑制α,α‑二甲基苄醇氢解过度加氢及有机物料中苯乙酮的加氢，从而有效提高异丙苯选择性，控制产品中乙苯含量，降低后期分离成本，且所得催化剂在α,α‑二甲基苄醇氢解制备异丙苯稳定性好，具有较高工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及加氢催化剂，特别涉及二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧丙烷作为丙烯下游产品，主要用于生产聚氨酯材料的前体聚醚多元醇，是重要的有机化工产品。CHP法生产环氧丙烷不受联产品价格波动影响，且对环境无污染，投资少，是一种环境友好型清洁生产工艺，最早由日本住友化学公司开发成功，CHP作氧化剂生产PO新工艺包括有异丙苯氧化、丙烯环氧化、α,α-二甲基苄醇氢解等工序。然而其α,α-二甲基苄醇氢解工序中，采用Cu-Cr催化剂，污染环境。美国专利US664613B2指出以氢气为氢源，以Cu-Cr氧化物为催化剂，氢解α,α-二甲基苄醇制取异丙苯其转化率可高达100％，异丙苯选择性可高达97.5％，但是因为Cr的引入，对环境污染严重。中国专利CN1616383A使用椰壳活性碳为载体负载2.0wt％Pd应用于α,α-二甲基苄醇氢解制取异丙苯中，其苄醇转化率在96％到98％之间，异丙苯选择性高达99％，但该工艺采用间歇式操作，生产效率较低，且贵金属Pd用量较高。中国专利CN104230643A使用Cu基和Pd基两种α,α-二甲基苄醇氢解催化剂，在固定床中依次分段装剂，原料依次与Pd基催化剂和Cu基催化剂接触，发生反应。所得苄醇转化率为100％，异丙苯选择性高达99.8％，同时苯乙酮转化率高达100％，乙苯选择性99.1％。但乙苯与异丙苯沸点接近，后期难以分离，影响异丙苯回用。由上所述，现有技术制备的α,α-二甲基苄醇氢解Cu基催化剂存在稳定性差和环境污染的问题，而Pd基催化剂存在α,α-二甲基苄醇过度加氢的问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有制备异丙苯技术存在的催化剂稳定性差、环境污染严重、异丙苯选择性低等问题，提供一种新的α,α-二甲基苄醇氢解制备方法，为一步实现α,α-二甲基苄醇氢解提供一种可能。在催化剂浸渍液中添加富含羟基、羧基和/或胺基的有机物，如多元醇、糖类化合物、多元酸、多元胺，因氧化铝表面富含羟基，浸渍时，这些富羟基、羧基和/或胺基的有机分子会与金属活性组分竞争吸附在载体表面，使得金属活性组分分散更均匀，而且干燥焙烧后所得催化剂中含有有机分子不完全燃烧的残余碳会覆盖在金属活性组分的活性边缘和载体氧化铝部分酸性位上(尤其是较强的酸性位处)，有效抑制α,α-二甲基苄醇氢解过度加氢及有机物料中苯乙酮的加氢，从而有效提高异丙苯选择性，控制产品中乙苯含量，降低后期分离成本，且所得Pd基催化剂在α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯稳定性好，具有较高工业应用价值。本专利技术的目的之一在于提供一种加氢催化剂，其主要组分包括氧化铝载体、金属活性组分和碳。在一种优选的实施方式中，所述金属活性组分为金属钯。在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述金属活性组分的含量为0.1～2.0重量份，其中，以氧化铝载体和金属活性组分的总量100重量份计。在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述金属活性组分的含量为0.2～1.0重量份，其中，以氧化铝载体和金属活性组分的总量100重量份计。在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述碳的含量为0.1～1.0重量份，其中，以氧化铝载体和金属活性组分的总量100重量份计。在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述碳的含量为0.25～0.95重量份，其中，以氧化铝载体和金属活性组分的总量100重量份计。在一种优选的实施方式中，所述催化剂的酸量是所述氧化铝载体酸量的20～85％，优选为45～70％。本专利技术目的之二在于提供一种本专利技术目的之一所述加氢催化剂的制备方法，包括将含金属活性组分的化合物和含碳前驱体同时负载或分步负载到氧化铝载体上，然后任选干燥，焙烧得到所述加氢催化剂。在一种优选的实施方式中，所述金属活性组分为金属钯。在本专利技术中，对所述含金属活性组分的化合物没有特别限制，优选但不限于选自氯化钯、硝酸钯、氯钯酸铵、氯亚钯酸铵、醋酸钯中至少一种。在一种优选的实施方式中，所述含碳前驱体为含碳有机物，其分子结构中含有羟基、羧基和胺基中至少一种。其中，由于氧化铝表面富含羟基，在负载中，富含羟基、羧基和胺基中至少一种的有机物会吸附在载体表面，在干燥焙烧后所得催化剂中含有有机分子不完全燃烧的残余碳会覆盖在载体氧化铝部分酸性位上，尤其是酸性较强的区域，有效抑制α,α-二甲基苄醇氢解过度加氢及有机物料中苯乙酮的加氢，从而有效提高异丙苯选择性，控制产品中乙苯含量，降低后期分离成本。在进一步优选的实施方式中，所述含碳前驱体选自多元醇、含有羟基的糖类化合物、多元酸和多元胺中至少一种。其中，所述糖类化合物包括单糖、二糖和多糖。在更进一步优选的实施方式中，所述含碳前驱体选自葡萄糖、山梨醇、甘油、季戊四醇、聚醚多元醇、泊洛沙姆、乙二胺四乙酸(EDTA)和3，3'一二氯-4，4':二苯基甲烷二胺(MOCA)中至少一种。其中，MOCA更适合于进行分步负载。在一种优选的实施方式中，所述含金属活性组分的化合物与所述氧化铝载体的用量比为(0.4～8)：100，优选为(0.8～4)：100。在一种优选的实施方式中，所述含碳前驱体与所述氧化铝载体的用量比为(2～80)：100，优选为(10～40)：100。其中，在本专利技术中，含碳前驱体的用量不能太低，太低的话其用量过于少，一方面同时负载时不利于在载体表面分散金属活性组分，另一方面导致焙烧后的残碳量太少，对载体的覆盖效果差；但是，其用量也不宜过多，过多的话会造成载体表面的残碳量高，可能会影响催化剂的正反应转化率。在一种优选的实施方式中，所述同时负载如下进行：将氧化铝载体浸渍于分散有含金属活性组分的化合物和含碳前驱体的混合溶液中，任选地搅拌处理。其中，在同时负载时，混合溶液中含碳前驱体会与含金属活性组分的化合物(例如含钯化合物)竞争吸附在载体表面，使得金属活性组分在载体上分散更均匀，而且干燥焙烧后所得催化剂中含有有机分子不完全燃烧的残余碳会覆盖在载体氧化铝部分酸性位、以及金属活性组分的边缘处(优选覆盖在较活跃的位置)，可以有效抑制α,α-二甲基苄醇氢解过度加氢及有机物料中苯乙酮的加氢，从而有效提高异丙苯选择性，控制产品中乙苯含量，降低后期分离成本。在一种优选的实施方式中，所述分步负载如下进行：(1)先将氧化铝载体浸渍于分散有含金属活性组分的化合物的溶液中，任选地搅拌，然后干燥、任选地焙烧，(2)再浸渍于分散有含碳前驱体的溶液中，任选地搅拌处理。专利技术人经过大量实验发现，先负载金属活性组分再负载含碳前躯体时，含碳前躯体不能起到均匀分散活性组分的作用，并且，经过实验验证，与同时负载相比，该负载方式中苯乙酮的转化率稍高一些，但是，还是明显低于不负载碳的现有方案。在另一种优选的实施方式中，所述分步负载如下进行：(1)先将氧化铝载体浸渍于分散有含碳前驱体的溶液中，任选地搅拌，然后干燥、任选地焙烧，(2)再浸渍于分散有含金属活性组分的化合物的溶液中，任选地搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，其主要组分包括氧化铝载体、金属活性组分和碳。/n

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其主要组分包括氧化铝载体、金属活性组分和碳。


2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，所述金属活性组分为金属钯；
优选地，以氧化铝载体和金属活性组分的总量100重量份计，所述金属活性组分的含量为0.1～2.0重量份，优选为0.2～1.0重量份。


3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，以氧化铝载体和金属活性组分的总量100重量份计，碳的含量为0.1～1.0重量份，优选为0.25～0.95重量份。


4.根据权利要求1～3之一所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的酸量是所述氧化铝载体酸量的20～85％，优选为45～70％。


5.一种权利要求1～4之一所述加氢催化剂的制备方法，包括将含金属活性组分的化合物和含碳前驱体同时负载或分步负载到氧化铝载体上，焙烧得到所述加氢催化剂。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述金属活性组分为金属钯；优选地，所述含金属活性组分的化合物选自氯化钯、硝酸钯、氯钯酸铵、氯亚钯酸铵、醋酸钯中至少一种；和/或
所述含碳前驱体为含碳有机物，其分子结构中含有羟基、羧基和胺基中至少一种；优选地，所述含碳前驱体选自多元醇、含有羟基的糖类化合物、多元酸和多元胺中至少一种。


7.根据权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕宇皓，刘仲能，赵多，马文迪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11