本发明专利技术涉及一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置及工艺，包括串联的流化床反应器(100)和固定床反应器(200)，所述的流化床反应器(100)位于所述固定床反应器(200)的上游。将亚硝酸酯和CO先后在流化床反应器和固定床反应器中进行两次反应，利用流化床实现良好的移热和温度控制，得到中等的转化效率，再串联结合一个固定床反应器，可以实现单套反应器系统的高产能，降低单位产量的投资、能耗和总成本，提高其与石油化工路线的竞争力；可以较大幅度的副产碳酸二元酯，进一步提高装置的经济效益。的经济效益。的经济效益。
【技术实现步骤摘要】
一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置及工艺
[0001]本专利技术涉及一种煤化工路线生产乙二醇中间体乙二酸酯的装置和工艺，特别是关于CO与亚硝酸酯耦联，采用流化床和固定床反应器联合的适合大规模生产乙二酸酯的方法。
技术介绍
[0002]乙二醇是重要的基本有机化工原料，主要作为聚酯的缩聚单体。由于聚酯产业的迅速增长，乙二醇的全球产能接近4000万吨/年。传统的生产路线是基于乙烯
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环氧乙烷的石油路线，我国的生产远不能满足需求，进口量很大，近十年的进口依赖度一直在70％以上，严重制约了我国聚酯产业的发展。
[0003]我国资源特点是煤多油少气贫，开发乙二醇生产的煤化工路线具有战略和现实意义。煤化工路线生产乙二醇包括三个反应步骤：(1)耦联：CO和亚硝酸酯(甲酯或乙酯)耦联生成乙二酸酯并联产NO，(2)加氢：乙二酸酯加氢制乙二醇并联产甲(乙)醇，(3)酯化：NO和甲(乙)醇氧化酯化生产亚硝酸甲(乙)酯并联产水。三个反应构成NO和甲(乙)醇的循环，总反应是：
[0004]2CO+4H2+0.5O2＝(CH2OH)2+H2O
[0005]显然，该反应与甲醇的反应很接近，因此，与传统的乙烯
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环氧乙烷路线相比，煤化工路线具有显著的资源优势。
[0006]乙二醇的煤化工路线最早在上世纪80年代分别有美国联碳化学和日本宇部化工公司专利技术，我国科学家在90年代开始了基础研究，尤其进入本世纪，国内有多个单位进行了技术开发，并在近十年工业化，迅速发展，已建+在建+拟建产能将达到1500万吨/年。但是，近年来由于石油价格低迷，煤化工乙二醇路线由于单套产能小，投资大，能耗高，难以同石油路线竞争，出现了大面积亏损。
[0007]因此，煤化工乙二醇的技术发展方向就是如何降低投资，提高单套(即单台反应器的生产能力)，将低投资，降低能耗，提高与石油路线的竞争能力。
[0008]目前的技术中，耦联反应是瓶颈，其反应效率低，原料循环量大，单套反应器的产能在5万吨/年左右。原因是采用的列管式固定床反应器，由于反应温度低(110
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130℃)且控制严格，以及传热效率低的限制，转化效率也低，一般在50
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60％之间，致使原料气中的CO和亚硝酸酯(甲酯MN，乙酯EN)浓度很高。该反应的特点是，反应物浓度过高反而会因为催化剂表面的吸附阻尼作用抑制了反应的速度，转化率会进一步降低。因此，传统的列管换热式固定床反应器制约了现有的乙二醇煤化工路线的效能，致使生产成本难以下降。
[0009]根据化学反应工程的原理，不同的反应器都有各自的有缺点。在气固反应体系中，能较好解决移热问题的方案是采用流化床反应器，但是，对于不同的反应，结合反应的特点，又有不同的具体实施方案。
[0010]对于CO耦联反应，专利文献201110045611(由CO偶联制草酸酯的流化床催化剂)公开了一种用助剂铼、镨或铋改性的钯催化剂，提高了草酸酯的选择性大于99％；
201110045196(由CO偶联生产草酸酯的方法)采用流化床反应器,且催化剂采用铋改性；201110045202(由CO气相偶联生产草酸酯的方法)采用流化床反应器,且催化剂采用铼和银改性；201110045220(CO气相偶联催化反应生产草酸酯的方法)和201110045609(CO气体气相催化偶联制草酸酯的方法)公开了一种带有再生器和蒸汽汽提器的流化床反应器，且在催化剂下降管上有换热器，与传统的石油催化裂化反应器相似的反应器。以上公开的技术方案采用的是传统的石油催化剂裂解的反应器型式，不适合CO耦联反应的特点，结构过于复杂，投资成本高，且转化效率一般都不超过80％。第二，所使用的催化剂组分复杂，成本也高，与现有的固定床反应器及催化剂技术相比，优势不明显，迄今未见有进一步的开发和工业应用。另外，由于耦联反应还可以生产碳酸二甲(乙)酯，其作为锂离子电池的溶剂，市场需求较大，因此，草酸酯装置最大限度副产碳酸二酯也是该领域技术发展的一个方向。
技术实现思路
[0011]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的反应器结构复杂，产能低，转化率低，投资大的问题，以及副产平碳酸二甲酯产率低的问题，提供了一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置及工艺，具有结构简单，产能高，转化效率高，以及碳酸酯产率高的优点。
[0012]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，包括串联的流化床反应器和固定床反应器，所述的流化床反应器位于所述固定床反应器的上游，结合了流化床反应器移热能力高和固定床反应器转化率高的优点，可以同时实现良好的温度控制和反应器稳定运行。
[0013]所述的流化床反应器和固定床反应器的连接管路上还设有过滤器，用以实现细颗粒催化剂的气
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固分离，既彻底回收催化剂，减少浪费，由消除了后续固定床反应的堵塞，确保稳定安全运行。
[0014]所述的流化床反应器包括底部气体分布区、中间反应区、和顶部气固分离区，其中气体分布区内设有气体分布器a、中间反应区内装填有催化剂a和换热管，气固分离区内设有气固分离器，确保反应的同时，实现移热控制反应器温度，并且确保反应气体的均匀分布，稳定反应的操作。
[0015]所述的换热管通过进水管线和出水管线与水蒸汽包构成循环回路；多根并联的换热管均匀设置在反应区，催化剂a装填在换热管之间，确保在反应的同时，反应释放出的多余热量生产蒸汽。
[0016]所述的催化剂a的颗粒大小在20
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1000微米之间，优选在50
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500微米之间。
[0017]所述的固定床反应器中装有催化剂b和气体分布器b，且所述催化剂b的颗粒大小在2
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10毫米之间，优选在4
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8毫米之间，降低了阻力，确保了高的反应效率。
[0018]所述的固定床反应器为绝热式反应器，且所述催化剂b为球形、圆柱形、环形或多孔圆柱形，优选环形，气体阻力低，降低能耗。
[0019]所述的过滤器内装有过滤管，该过滤管为微孔金属烧结管、陶瓷管、玻璃纤维布袋或有机高分子纤维布袋，且开有三个接口，分别通过含尘气体管线与上游的流化床反应器的顶部相连，通过干净气体管线与下游的固定床反应器相连，再通过催化剂颗粒回流管线与流化床反应器的下部相连，确保了快速连续回收催化剂，净化反应气体，减少下游固定床
反应器的堵塞。
[0020]采用所述装置进行亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应工艺，包括以下步骤：
[0021]1.一级反应：原料气通过原料管线进入所述流化床反应器的下部空腔，并通过气体分布器a分布均匀后，进入含有催化剂a的流化段(也称为反应区)，与催化剂a接触发生CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯的催化耦联反应，生成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产NO；
[0022]2.移热：流化床反应器内发生耦联反应放出的热量一方面使反应气本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，其特征在于，包括串联的流化床反应器(100)和固定床反应器(200)，所述的流化床反应器(100)位于所述固定床反应器(200)的上游。2.根据权利要求1所述的一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，其特征在于，所述的流化床反应器(100)和固定床反应器(200)的连接管路上还设有过滤器(300)。3.根据权利要求1所述的一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，其特征在于，所述的流化床反应器(100)包括底部气体分布区、中间反应区、和顶部气固分离区，其中气体分布区内设有气体分布器a(102)、中间反应区内装填有催化剂a(101)和换热管(103)，气固分离区内设有气固分离器(104)。4.根据权利要求3所述的一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，其特征在于，所述的换热管(103)通过进水管线(8)和出水管线(9)与水蒸汽包(400)构成循环回路；多根并联的换热管(103)均匀设置在反应区，催化剂a(101)装填在换热管之间。5.根据权利要求3所述的一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，其特征在于，所述的催化剂a(101)的颗粒大小在20
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1000微米之间，优选在50
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500微米之间。6.根据权利要求1所述的一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，其特征在于，所述的固定床反应器(200)中装有催化剂b(201)和气体分布器b(202)，且所述催化剂b(201)的颗粒大小在2
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10毫米之间，优选在4
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8毫米之间。7.根据权利要求6所述的一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，其特征在于，所述的固定床反应器(200)为绝热式反应器，且所述催化剂b(201)为球形、圆柱形、环形或多孔圆柱形，优选环形。8.根据权利要求2所述的一种亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，其特征在于，所述的过滤器(300)内装有过滤管，该过滤管为微孔金属烧结管、陶瓷管、玻璃纤维布袋或有机高分子纤维布袋，且开有三个接口，分别通过含尘气体管线(2)与上游的流化床反应器(100)的顶部相连，通过干净气体管线(3)与下游的固定床反应器(200)相连，再通过催化剂颗粒回流管...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖文德，阎建民，李学刚，罗漫，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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