一种均相催化剂及阴离子交换膜燃料电池催化层制造技术

本发明专利技术公开了一种均相催化剂及阴离子交换膜燃料电池催化层，所述均相催化剂是一类侧链含分子催化剂和季铵盐基团的离子聚合物，是通过将燃料电池阴极或阳极分子催化剂引入到侧链含溴代烷基的聚合物的侧链中，再将溴代烷基进行季铵化得到的；所述均相催化剂由疏水性多芳烃主链和亲水性季铵盐侧链组成，可形成微相分离；分子催化剂分布于侧链所构成的亲水离子通道中，形成类似于溶液均相体系的微反应器，微反应器之间通过亲水离子通道连接，基于该新型均相催化剂的燃料电池比传统非均相催化剂燃料电池的功率密度提升了三倍，稳定性也得到了极大的提升。得到了极大的提升。得到了极大的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种均相催化剂及阴离子交换膜燃料电池催化层


[0001]本专利技术属于燃料电池领域，涉及一种均相催化剂及阴离子交换膜燃料电池催化层。

技术介绍

[0002]燃料电池作为一种清洁、高效、安全绿色的能量转换装置，有望成为新能源应用中最突出的一种新技术。其中，碱性阴离子交换膜燃料电池具有比功率高、发电效率高、环境友好性的优点，同时避免了质子交换膜燃料电池贵金属催化剂成本较高，甲醇透过率高的劣势，从而成为备受关注的新能源技术。作为燃料电池的核心，膜电极组件由气体扩散层，催化层和离子交换膜构成。
[0003]在燃料电池催化层中，存在诸如Pt/C之类的纳米催化剂以完成催化反应，同时还有具有与离子交换膜相似结构的离聚物 (Ionomer)。Ionomer既充当粘合剂又充当离子导体，从而构成一个空间位点，在该空间位点，离子导电材料、电子导电材料和反应物一起被限制在催化位点上，从而实现催化反应。在理想条件下，Pt表面将被Ionomer的薄膜均匀覆盖，但是实际情况是，无论搅拌油墨的程度如何，在形成催化层时，相当一部分Pt颗粒都不会被离聚物覆盖，因此没有离子传导通道，导致催化剂利用率低。另一方面，离聚物的附聚或过度覆盖也会阻碍气体的扩散，从而影响催化效率。另外，即使对于可以被离聚物均匀地覆盖的催化剂纳米粒子，由于电催化是表面界面反应，所以不能有效地使用纳米粒子的内部原子。例如，对于 3.9nm球形纳米Pt颗粒，可以发挥催化作用的最外层原子的比例仅为26％。因此，可以看出，当前基于非均相催化的催化层结构具有几个根深蒂固的缺点：(i)三相界面的局限性，例如未被离聚物覆盖或位于微小孔中的Pt纳米颗粒载体，均不能完成催化反应，(ii)离聚物的团聚导致对氧传质的抵抗，(iii)纳米粒子核心内部的原子不能被有效地利用。
[0004]这些问题促使我们思考能否对催化层的结构进行改变，引入均相分子催化的概念。在均相催化中，催化剂与反应物质以分子状态存在于相同的介质中，因此均相催化剂具有较高的利用率，避免了非均相催化剂的传质问题，并具有较好的催化选择性。然而，尽管有分子催化剂固定在碳载体或气体扩散电极表面的研究，关于在燃料电池中实现均相催化系统的报道很少。在燃料电池催化层中实现均相催化的困难在于，如何将分子催化剂均匀稳定的嵌入氧气、离子和电子到达的介质中。在催化剂层的离聚物膜中，通过亲水
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疏水相互作用进行相分离，其中离子基团的亲水部分构成离子纳米通道，从局部角度来看是均匀的系统。因此，为了将均相催化的概念应用于燃料电池催化剂层，必须将分子催化剂置于电活性物质所在的离子通道中。
[0005]本专利技术公开了一类侧链含分子催化剂的离聚物，分子催化剂分布在侧链上，因此所获得的催化剂配合物具有高密度的活性位点，这些活性位点随机分散在离子导电介质中。该策略建立了一个新颖的稳定的均相催化体系，如相互连接的纳米反应器，最重要的是，每个锚定在离子通道中的催化剂分子都可以用作“三相界面”的活性中心部位，理论上
可以100％充分利用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种均相催化剂及阴离子交换膜燃料电池催化层，通过设计合成一类侧链含分子催化剂和季铵盐的离子聚合物，并将其作为均相催化剂应用到燃料电池催化层中，极大的提高的催化剂的利用率，并改善了催化层的传质，提高了燃料电池的性能。
[0007]一种均相催化剂，是一类侧链含分子催化剂和季铵盐基团的离子聚合物，其是通过将燃料电池阴极或阳极分子催化剂引入到侧链含溴代烷基的聚合物的侧链中，再将溴代烷基进行季铵化得到的；其中，所述的分子催化剂为含卟啉、酞菁或咔咯的金属配合物催化剂；所述的侧链含溴代烷基的聚合物为聚溴代烷基芴，结构如下所示：其中n为聚合度。
[0008]所述的分子催化剂选自：所述的分子催化剂选自：其中，M为Fe、Co、Cu、Ni或Pt。
[0009]所述的将分子催化剂引入到所述聚合物的侧链中所采用的方法是：先将分子催化剂进行取代反应，再与所述聚合物上的溴代烷基侧链中的溴反应生成共价键，从而将分子催化剂连接到所述聚合物的侧链上。如：可以先将分子催化剂进行取代反应在分子催化剂上形成酚羟基，再通过分子催化剂的酚羟基与所述聚合物上的溴代烷基上的溴反应生成醚键，从而将分子催化剂连接到所述聚合物的侧链上。
[0010]进一步的，所述的分子催化剂与所述聚合物上溴代烷基的摩尔比为1:10
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1:2。
[0011]一种基于均相催化剂的阴离子交换膜燃料电池催化层，是将上述的均相催化剂和导电炭黑、N,N
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二甲基甲酰胺配置成催化剂浆料，涂布于气体扩散层材料上，干燥后得到催化层，所述催化层中均相催化剂由于亲疏水相互作用(亲水的侧链与疏水的主链)产生相分离，而分子催化剂分布于侧链所构成的亲水离子通道中，形成类似于溶液均相体系的微反应器，微反应器之间通过亲水离子通道连接。
[0012]本专利技术的有益效果是：本专利技术通过将分子催化剂固定在离聚物的侧链中并分布在离子通道中，从而在阴离子交换膜燃料电池催化剂层中获得均相催化体系。在构造的均相催化剂层中，分子催化剂沿离子通道分布，大大提高了催化剂利用率，改善了传质。分子催化剂是通过共价键键接到离聚物上的，催化剂表现优异的电化学稳定性。均相体系还可以提高原子效率，并且在燃料电池单电池测试中表现出更高的峰值功率密度，表明在均相催化剂层中传质得到了改善。基于均相催化剂的催化层的设计策略也可以扩展到其他电化学能量转换装置，以通过简单地改善传质和催化位点的利用来完全填充非贵金属材料的实际应用。
附图说明
图1为传统的基于非均相催化剂的催化层(A)和本专利技术提出的基于均相催化剂的催化层(B)的对比图以及本专利技术中均相催化剂的结构示意图(C)。图2为均相催化剂PF
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TMPPCo的合成路线图。图3为均相催化剂PF
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PcFe的合成路线图。图4为均相催化剂PF
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TMPPCo的基础表征，证明材料的成功合成。图5为均相催化剂碳负载后的微观形貌图。图6为均相催化剂的微观形态及元素分布情况。分子催化剂均匀分布于侧链季铵盐基团组成的离子通道中。图7为均相催化剂与其他非均相催化剂的氧还原活性对比。图8为金属中心在不同催化剂中的转换频率(TOF)。其中均相催化剂表现出最高的TOF。图9为均相催化剂PF
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TMPPCo的稳定性。图10为均相催化剂PF
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TMPPCo与非均相共混催化剂 PFI
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TMPPCo及不含季铵盐的PFBr
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TMPPCo的燃料电池极化曲线。图11为分子催化剂TMPPPt在不同转速下的氢气氧化曲线。
具体实施方式
[0014]仪器与材料氢氧化钠，二甲基甲酰胺(DMF)，无水乙醚，三甲胺，碳酸钾，甲醇，乙酸钴，氯化铁等均购于国药化学试剂有限公司。溴己基芴和一羟基苯
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三甲氧基苯基卟啉钴自己合成。溴己基聚芴是通过溴己本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种均相催化剂，其特征在于，是一类侧链含分子催化剂和季铵盐基团的离子聚合物，其是通过将燃料电池阴极或阳极分子催化剂引入到侧链含溴代烷基的聚合物的侧链中，再将溴代烷基进行季铵化得到的；其中，所述的分子催化剂为含卟啉、酞菁或咔咯的金属配合物催化剂；所述的侧链含溴代烷基的聚合物为聚溴代烷基芴，结构如下所示：其中n为聚合度。2.根据权利要求1所述的均相催化剂，其特征在于，所述的分子催化剂选自：其中，M为Fe、Co、Cu、Ni或Pt。3.根据权利要求1所述的均相催化剂，其特征在于，所述的将分子催化剂引入到所述聚合物的侧链中所采用的方法是：先将分子催化剂进行取代反应，再与所述聚合物上的溴代烷基侧链中的溴反应生成共价键...

【专利技术属性】
技术研发人员：和庆钢，任荣，王晓江，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：