一种丙烷脱氢制丙烯的方法技术

本发明专利技术提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，接触过程中，丙烷的摩尔浓度为95‑100％，所述分子筛型贵金属催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分为第VIII贵金属组分，所述载体为MFI分子筛。本发明专利技术中采用固定等温床反应器，配合分子筛型贵金属催化剂，可以较温和方式进行丙烷脱氢反应制丙烯。本发明专利技术采用新的反应形式，结合新的脱氢催化剂，反应温度较低，反应条件温和，催化剂积碳较轻，反应再生周期较长，通过烧炭可恢复催化剂活性。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷脱氢制丙烯的方法
本专利技术涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是世界第二大石油化工商品，年消费量大于乙烯消费量。采用常规乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解方法，已难以满足其日益增长需要，其可通过丙烷脱氢来生产。丙烷脱氢反应是一个强吸热反应，受热力学平衡限制，在低压、高温条件下才能得到较理想的丙烯收率。现有的已工业化的脱氢路线包括UOP的Oleflex工艺，Lummus的Catofin工艺，伍德Krup公司的STAR工艺，Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺，Snamprogetti公司的流化床(FBD)工艺。其中UOP和Lummus两种工艺应用最多，工艺路线大体相同，所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。目前已工业化的两种主流技术，UOP的Oleflex采用移动床反应器技术，Lummus的Catofin采用循环固定床反应器技术。其中Oleflex工艺需要用氢气做稀释气，氢气和丙烷原料一起进入移动床反应器中进行脱氢反应，失活后的催化剂再生在反应器外进行；Catofin采用的循环固定床反应器，纯丙烷进料，原料在每个反应器进行9分钟左右脱氢反应，然后通过催化剂烧炭进行。上述技术各有其优缺点，或者需要氢气稀释，再生周期3～7天；或者纯丙烷进料，但频繁再生，24分钟左右完成一个循环，操作费用较高。为改进上述通过丙烷脱氢制备丙烯的方法，CN1020586采用含有IIA和/或IIB族金属改进型的铝酸锌催化剂，轻质脂肪烃和水蒸气一起进行脱氢反应。CN102040445采用流化床系统，提供了一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯工艺装置及方法。其中，反应再生系统采用流化床反应器，原料与反应产物换热后进入提升管反应器中，在反应温度550～670℃、压力0.1～0.15MPa，剂油比6～14条件下，进行脱氢转化反应。反应产物与原料换热并再冷后进入油气分离器进行气、液、水三相分离，分离出的气体进入气压机压缩后送吸收稳定部分，液体用泵送至吸收塔。稳定塔顶回流罐来的液化气由丙烯塔进料泵送至丙烯丙烷分离塔，塔顶分离出精丙烯，作为产品出装置，副产氢气分离后出装置，塔底产品返回反应再生部分回炼。CN13211098提供了一种丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯的方法，通过以高硅铝比HZSM-5沸石为载体，氧化镓为活性组分的催化剂，可获得工艺简单、活性高、稳定性好的脱氢方法。其中反应温度500～700℃，丙烷、二氧化碳进料摩尔百分比分别为2.5～10％、5～20％，其余为载气。通过氧化脱氢，丙烷转化率最高可达20％以上，丙烯选择性在57～71％之间。
技术实现思路
通过分析现有技术，本申请人发现丙烷脱氢反应制丙烯，选择哪一种脱氢反应器与采用的催化剂体系有很大关联，且脱氢产物分离方式和催化剂再生方式也各不相同，因此，本专利技术针对现有技术需要采用移动床或快速切换制备丙烯等方面不足，提供一种新的丙烷脱氢制丙烯方法。为实现前述目的，本专利技术提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，接触过程中，丙烷的摩尔浓度为95-100％，所述分子筛型贵金属催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分为第VIII贵金属组分，所述载体为MFI分子筛。优选地，其中，所述分子筛型贵金属催化剂还含有助剂，其中，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自第IIB族、VB族和VIIIB族中的一种或多种，所述第二助剂选自第IA族和IIA族中的一种或多种，以催化剂的总重计，所述第一助剂的含量为0.05-3％，所述第二助剂的含量为0.05-2％。根据本专利技术的一种优选的实施方式，优选地，所述第一助剂为Sn、Zn、Fe、Ni和Co中的一种或多种。根据本专利技术的一种优选的实施方式，优选地，所述第二助剂为Li、Na、K、Cs、Mg和Ca中的一种或多种。根据本专利技术的一种优选的实施方式，优选地，采用真空浸渍方法将活性组分和助剂负载在MFI分子筛载体上。根据本专利技术的一种优选的实施方式，优选地，其中，以催化剂的总重计，所述活性组分的含量为0.05-1％。根据本专利技术的一种优选的实施方式，采用真空浸渍方法将活性组分负载在MFI分子筛载体上。根据本专利技术的一种优选的实施方式，优选地，其中，所述活性组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种，优选所述活性组分为Pt。根据本专利技术的一种优选的实施方式，优选地，所述分子筛型贵金属催化剂的制备方法包括：a)采用水热合成法制备MFI分子筛载体；b)将活性组分、可选地第一助剂和第二助剂中的一种或多种采用真空浸渍法负载到载体上。根据本专利技术的一种优选的实施方式，采用水热合成法制备MFI分子筛载体的制备步骤包括：(1)将硅源、硫酸铝、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(10～60)：(500～3000)；(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃进行处理，得到载体；(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体。根据本专利技术的方法，采用真空浸渍法将活性组分、第一助剂和第二助剂负载到载体上的步骤包括：将含有活性组分源，第一助剂源和第二助剂源的溶液，加入到载体中在0.01～0.05MPa抽真空，优选地真空温度：80～150℃，更优选地浸渍时间0.5～8小时，然后进行干燥和焙烧，优选干燥后于300～500℃，焙烧3～12小时。根据本专利技术的方法，优选地，原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，所述接触的条件包括：温度为500-650℃，优选为520-580℃。根据本专利技术的方法，优选地，原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，所述接触的条件包括：压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa。根据本专利技术的方法，优选地，丙烷进入的质量空速为0.2-20h-1，优选为0.4-10h-1。根据本专利技术的方法，优选地，优选地，固定等温床反应器进气方式为上进下出。根据本专利技术的方法，优选地，所述固定等温床反应器为径向式反应器，轴向式反应器或轴径向反应器。根据本专利技术的方法，优选地，该方法包括：a)原料丙烷和循环回用的丙烷经换热器换热后，进入加热炉加热，进入固定等温床反应器中与分子筛型贵金属催化剂进行所述接触，进行脱氢反应；b)脱氢反应出料经换热、冷凝后，进入压缩机，进一步冷却，进入闪蒸罐和产品分离系统，分离出包含氢气、甲烷和碳二组分的轻烃燃料气、目标产物丙烯和未反应的丙烷；c)反应失活后的催化剂，通入燃料气和空气直接进行烧炭再生，或者在弱氧化剂的条件下通入有机物进行再生。根据本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，接触过程中，丙烷的摩尔浓度为95-100％，所述分子筛型贵金属催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分为第VIII族贵金属组分，所述载体为MFI分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，接触过程中，丙烷的摩尔浓度为95-100％，所述分子筛型贵金属催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分为第VIII族贵金属组分，所述载体为MFI分子筛。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛型贵金属催化剂还含有助剂，其中，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自第IIB族、VB族和VIIIB族中的一种或多种，所述第二助剂选自第IA族和IIA族中的一种或多种，以催化剂的总重计，所述第一助剂的含量为0.05-3％，所述第二助剂的含量为0.05-2％；优选地，
所述第一助剂为Sn、Zn、Fe、Ni和Co中的一种或多种，所述第二助剂为Li、Na、K、Cs、Mg和Ca中的一种或多种；优选地
采用真空浸渍方法将活性组分和助剂负载在MFI分子筛载体上。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重计，
所述活性组分的含量为0.05-1％；和/或
采用真空浸渍方法将活性组分负载在MFI分子筛载体上。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种，优选所述活性组分为Pt。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛型贵金属催化剂的制备方法包括：
a)采用水热合成法制备MFI分子筛载体；
b)将活性组分、可选地第一助剂和第二助剂中的一种或多种采用真空浸渍法负载到载体上；优选
采用水热合成法制备MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃进行处理，得到载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体；优选
采用真空浸渍法将活性组分、第一助剂和第二助剂负载到载体上的步骤包括：
将含有活性组分源，第一助剂源和第二助剂源的溶液，加入到载体中在0.01～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴省，洪学思，缪长喜，姜冬宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11