甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及天然气的综合利用领域，公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物；该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.001‑10重量％，钨酸钠的含量为1‑6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1‑6重量％。本发明专利技术提供的催化剂在能够提高甲烷转化率、碳二及以上烃选择性，并且能提高产物中的乙烯含量。

【技术实现步骤摘要】
甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法
本专利技术涉及天然气的综合利用领域，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。
技术介绍
目前，从天然气出发制取乙烯的方法有直接法和间接法。直接法具体包括氧化偶联、氯化偶联、直接脱氢法；间接法是先将天然气转化为合成气，再由合成气制烯烃，主要包括改良F-T法、甲醇裂解制烯烃等方法。以天然气为原料，采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(POM/GTM/MTO)制取乙烯，不但反应过程的步骤繁多，而且需要先把氧原子插入再取出，属于非原子经济反应，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择，而天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)属于最直接的方法，近年来一直是世界各国科学家研究的重点。自美国UCC公司的Keller和Bhasin于1982年发表了第一篇关于OCM的研究报告以来，已研究过的OCM催化剂多达2000种以上。目前，反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、氧化物担载的碱金属和碱土金属、单相氧化物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、卤素离子改性的氧化物、固体超强酸这几类催化剂体系上。目前认为，以钨酸钠和锰为活性组分、二氧化硅为载体的负载型催化剂是性能最好的催化剂之一。CN1067831A采用浸渍法和混浆法制备将甲烷转化成高级烃(特别是乙烯和乙烷)的催化剂，该催化剂以SiO2或Al2O3小球为载体；CN101385982A公开了将催化剂活性组分组装到介孔分子筛SBA-15中的方法，以此来提高催化剂的活性和稳定性。甲烷氧化偶联的反应温度在750-850℃甚至更高，上述催化剂通常在800℃以上具有一定的催化活性；但对于工业化应用还具有一段距离：催化剂的甲烷氧化偶联催化活性仍偏低，高级烃(乙烯和乙烷)的选择性不高，而且产物中的乙烯含量也有待提高。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。本专利技术提供的催化剂在能够提高甲烷转化率、碳二及以上烃选择性，并且能提高产物中的乙烯含量。本专利技术的第一方面提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；其中，所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物；该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。本专利技术的第二方面提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)在水的存在下，使无定型二氧化硅与钨酸铵、氢氧化钠接触，进行干燥、焙烧，得到含有钨酸钠和二氧化硅的方石英；相对于100重量份的无定形二氧化硅，钨酸铵和氢氧化钠的总用量为0.008-5重量份，钨酸铵与氢氧化钠用量的摩尔比为1∶(1-3)；(2)在水的存在下，将所述方石英与钐的可溶性盐、锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠接触，进行干燥、焙烧；所述方石英、所述钐的可溶性盐、所述锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。本专利技术的第三方面提供由本专利技术第二方面制备方法制备得到的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。根据本专利技术的第四方面提供一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法，该方法包括：在本专利技术所述甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。本专利技术的催化剂以方石英作为载体，结合氧化钐、锰的氧化物和钨酸钠为负载在载体上的活性组分，能够有效促进甲烷氧化偶联反应的发生，该催化剂在高温下既具有较高的催化活性，又能提高产物中碳二及以上烃(C2+含量)的含量和收率；而且反应能获得高的烯烷比，即产物中的乙烯占比更高。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，该催化剂包含载体和活性组分，所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物。本专利技术的催化剂中，作为载体的所述方石英具有高温结构和性能稳定的特点。按照一种优选的实施方式，所述方石英通过包括以下步骤的方法制得：在钨酸铵和氢氧化钠的存在下，对无定形二氧化硅进行焙烧。由该方法制得的所述方石英含有二氧化硅和钨酸钠。相对于100重量份的无定形二氧化硅，钨酸铵和氢氧化钠的总用量为0.008-5重量份，优选为0.01-4重量份。其中，钨酸铵和氢氧化钠用量的摩尔比优选为1∶(1-3)。在该实施方式中，所述焙烧的温度可不超过1000℃，例如可以为500-850℃，优选为650-850℃，更优选为700-850℃。本专利技术的催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量(即，基于二氧化硅的重量)，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。优选情况下，该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.01-10重量％，钨酸钠的含量为1-4重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.2-5.5重量％。这样能够进一步发挥活性组分之间、活性组分与载体之间的协同作用，提高催化活性以及反应产物中的烯烃含量。本专利技术中，催化剂中各组分的含量均根据投料量计算得到。第二方面，本专利技术提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)在水的存在下，使无定型二氧化硅与钨酸铵、氢氧化钠接触，进行干燥、焙烧，得到含有钨酸钠和二氧化硅的方石英；(2)在水的存在下，将所述方石英与钐的可溶性盐、锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠接触，进行干燥、焙烧；步骤(1)中，相对于100重量份的无定形二氧化硅，钨酸铵和氢氧化钠的总用量为0.008-5重量份，优选为0.01-4重量份；钨酸铵与氢氧化钠用量的摩尔比为1∶(1-3)。应当理解的是，用于制备方石英的所述钨酸铵通常以其水合物的形式存在。按照一种具体的实施方式，步骤(1)可以包括：用含钨酸铵、氢氧化钠的水溶液浸渍所述无定形二氧化硅，然后进行干燥、焙烧。所述浸渍可以在搅拌条件下进行，搅拌温度例如为20-45℃(室温)，搅拌时间可以为0.5-3小时。所述干燥的温度可以为80-200℃，可以先通过在80-95℃旋转蒸发除去水分(例如旋转蒸发仪中进行)，然后于100-200℃进一步烘干水分(例如在烘箱中进行)。步骤(1)中，在钨酸铵、氢氧化钠的存在下，能够降低无定形二氧化硅制备方石英所需的焙烧温度，可不超过1000℃。所述焙烧的温度例如可以为50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物；该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物；该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。


2.根据权利要求1所述的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，其中，该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.01-10重量％，钨酸钠的含量为1-4重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.2-5.5重量％。


3.根据权利要求1或2所述的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，其中，所述方石英通过包括以下步骤的方法制得：在钨酸铵和氢氧化钠的存在下，对无定形二氧化硅进行焙烧；
优选地，相对于100重量份的无定形二氧化硅，钨酸铵和氢氧化钠的总用量为0.008-5重量份，钨酸铵和氢氧化钠用量的摩尔比为1：(1-3)；
优选地，焙烧的温度为700-850℃。


4.一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)在水的存在下，使无定型二氧化硅与钨酸铵、氢氧化钠接触，进行干燥、焙烧，得到含有钨酸钠和二氧化硅的方石英；
相对于100重量份的无定形二氧化硅，钨酸铵和氢氧化钠的总用量为0.008-5重量份，钨酸铵与氢氧化钠用量的摩尔比为1∶(1-3)；
(2)在水的存在下，将所述方石英与钐的可溶性盐、锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠接触，进行干燥、焙烧；
所述方石英、所述钐的可溶性盐、所述锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述方石英、所述钐的可溶性盐、所述锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，氧化钐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：武洁花，张明森，邵芸，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11