石榴石型复合金属氧化物及其制造方法技术

目的在于提供用机械化学法制造结晶性优异的复合金属氧化物的方法。本发明专利技术是一种石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其特征在于，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其中，通过机械化学法对含有原料粉末和助熔剂的混合物进行处理，使前述原料粉末反应，所述原料粉末包含Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末。前述原料粉末优选还包含Al源粉末及Ga源粉末中的至少1种。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石榴石型复合金属氧化物及其制造方法
本专利技术涉及石榴石型复合金属氧化物及其制造方法。
技术介绍
包含多种金属的复合金属氧化物具有荧光特性、强介电特性、超导特性、离子传导性等特性，根据其特性被利用于各种领域。作为复合金属氧化物的制造方法，已知有针对各金属元素分别准备金属氧化物、金属碳酸盐等原料，混合各金属元素的原料并进行烧结的方法。另一方面，专利文献1中，作为复合金属氧化物，举出了YAG荧光体(Y3Al5O12:Ce)，公开了通过将金属氧化物粉末作为原料并与助熔剂一同利用机械化学法进行处理，可以制造YAG荧光体(Y3Al5O12:Ce)。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2017/002467号
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据前述专利文献1，记载了可以用机械化学法处理包含原料粉末和助熔剂的混合物，由此使原料粉末之间反应而无需随后进行烧结。然而，本专利技术人等进行研究发现，在专利文献1公开的YAG荧光体中，确实可以通过机械化学法制造YAG晶体，但仅通过机械化学处理得到的YAG晶体在结晶性上尚有改善的余地。因此，本专利技术的目的在于提供用机械化学法制造结晶性优异的复合金属氧化物的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等对各种组成的复合金属氧化物进行了研究，着眼于具有与YAG晶体相同的石榴石结构的包含Li、La、Zr及O的复合金属氧化物，结果发现：用机械化学法处理原料粉末和助熔剂来制造前述复合金属氧化物时，可以制造具有比用机械化学法制造的YAG晶体更良好的结晶性的石榴石型复合金属氧化物，从而完成了本专利技术。本专利技术如下。[1]一种石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其特征在于，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其中，通过机械化学法对含有原料粉末和助熔剂的混合物进行处理，使前述原料粉末反应，所述原料粉末包含Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末。[2]根据[1]所述的制造方法，其中，前述原料粉末还包含Al源粉末及Ga源粉末中的至少一种。[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，前述石榴石型复合金属氧化物的微晶直径为30nm以上。[4]根据[2]或[3]所述的制造方法，其中，前述石榴石型复合金属氧化物的晶系为立方晶。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，具备：有底圆筒型容器，和转子，其具有曲率小于该容器内周的前端叶片；在前述前端叶片与容器内周之间设置规定的间隙，通过使前述转子旋转，在前述间隙中对包含前述原料粉末和助熔剂的混合物边进行压缩边进行剪切。[6]根据[5]所述的制造方法，其中，相对于原料粉末的总量，前述转子的动力为0.05kW/g以上，并使前述转子旋转10分钟以上。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，不进行基于外部的热源的加热。[8]一种石榴石型复合金属氧化物，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物，其微晶直径为30nm以上，其为颗粒集合结构，并且以个数基准计90％以上的一次颗粒的长径为3μm以下。[9]一种石榴石型复合金属氧化物，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物，其BET比表面积直径为1.5μm以下。[10]根据[8]或[9]所述的石榴石型复合金属氧化物，其还包含Al及Ga中的至少一种，且晶系为立方晶。[11]一种二次电池用固体电解质材料，其包含[10]所述的石榴石型复合金属氧化物。专利技术的效果根据利用机械化学法制造包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的本专利技术，可以提供一种结晶性良好的复合金属氧化物。附图说明图1的(a)为与可以用于机械化学法的磨碎机的旋转轴垂直的截面图，图1的(b)为图1的(a)的A-A’截面图。图2为实施例1及2的XRD衍射图。图3为示出实施例1得到的LLZ的SEM观察图像的附图代用照片。图4为实施例4、5的XRD衍射图。图5为示出实施例4、5得到的LLZ的截面STEM观察图像的附图代用照片。具体实施方式本专利技术涉及利用机械化学法制造包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的方法。石榴石结构通常用A3B2C3O12的组成式表示，在包含Li、La、Zr及O的本专利技术的石榴石型复合金属氧化物中，La3+占据前述组成式中的A的位置，Zr4+占据B的位置，Li+占据C的位置和晶格间位置，可以用Li7La3Zr2O12的组成式表示。另外，优选的方式中，Li7La3Zr2O12中的Li+位点的一部分任选被Al3+和/或Ga3+取代。以下，本说明书中，也包括Li+位点的一部分被Al3+和/或Ga3+取代的方式在内，将包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物称作“LLZ”。另外，本专利技术的LLZ中，也允许La3+位点的一部分被Ce、Eu等掺杂物取代。本专利技术中，使用Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末作为原料，通过机械化学法处理包含这些原料粉末和助熔剂的混合物并使原料粉末之间进行反应，由此来制造LLZ。机械化学法更具体而言，可以以干式条件边压缩包含原料粉末的混合物边剪切来进行，在原料粉末中累积应变能，该能量自身释放而成为热能，或者被表面改性、晶体结构的转变、或固相反应消耗。本专利技术中，在助熔剂的存在下对原料粉末进行机械化学处理，利用产生的能量使原料的表面产生液相，从而促进原料粉末之间的反应。因此，通过本专利技术，可以仅通过机械化学处理在非常短的时间内得到目标无机化合物而不进行高温的热处理。另外，通过制造LLZ的本专利技术，在机械化学处理后(并且不进行烧结)进行比较时，可以得到与前述专利文献1公开的YAG晶体相比结晶性更高的化合物。作为原料粉末，使用Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末，优选还使用Al源粉末及Ga源粉末中的至少1种。通过使用Al源粉末及Ga源粉末中的至少1种，可以使立方晶的LLZ稳定化，可以使LLZ的晶系为立方晶。作为Li源粉末、La源粉末、Zr源粉末、Al源粉末及Ga源粉末，例如可以使用各金属(Li、La、Zr、Al、或Ga)的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、醇盐等。Li源粉末优选Li氧化物或Li碳酸盐，La源粉末优选La氧化物或La氢氧化物，Zr源粉末优选Zr氧化物或Zr氢氧化物，Al源粉末优选Al氧化物或Al氢氧化物，Ga源粉末优选Ga氧化物或Ga氢氧化物。Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末均优选为各金属的氧化物(Li氧化物、La氧化物、及Zr氧化物)粉末，使用Al源粉末及Ga源粉末中的至少1种时，Al源粉末及Ga源粉末也优选为氧化物(Al氧化物、Ga氧化物)粉末。将Li源粉末、La源粉末、Zr源粉末、Al源粉末、Ga源粉末的使用比例设为目标组成的化学计量比即可。特别是使用Al源粉末和/或Ga源粉末时，以摩尔比计，原料粉末中的相对于Li量的、Al量及Ga量的总计优选设为0.05以上，可以使如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其特征在于，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的制造方法，/n其中，通过机械化学法对含有原料粉末和助熔剂的混合物进行处理，使所述原料粉末反应，所述原料粉末包含Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180803 JP 2018-147004;20180830 JP 2018-1619311.一种石榴石型复合金属氧化物的制造方法，其特征在于，其为包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的制造方法，
其中，通过机械化学法对含有原料粉末和助熔剂的混合物进行处理，使所述原料粉末反应，所述原料粉末包含Li源粉末、La源粉末、及Zr源粉末。


2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述原料粉末还包含Al源粉末及Ga源粉末中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述石榴石型复合金属氧化物的微晶直径为30nm以上。


4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，所述石榴石型复合金属氧化物的晶系为立方晶。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，具备：
有底圆筒型容器，和
转子，其具有曲率小于该容器内周的前端叶片；
在所述前端叶片与容器内周之...

【专利技术属性】
技术研发人员：金井和章，北野祥平，内藤牧男，
申请(专利权)人：株式会社钟化，国立大学法人大阪大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP