工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法技术

本发明专利技术提供一种不是面向实验室规模、而是面向工业上的批量生产规模的高纯度人工沸石的制造方法。在碱水溶液中对粉煤灰进行渗透处理后，向该粉煤灰渗透水溶液中添加酸，利用pH 1.0以下的酸性水溶液再次进行渗透处理，之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离、脱水，合成起始组合物，对该起始组合物进行水热反应处理，在工业上批量生产高纯度人工沸石。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法
本专利技术涉及以粉煤灰为原料的人工沸石的制造方法，特别是在工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法。
技术介绍
在沸石的水热合成中，作为起始组成物质，至少包括碱(NaOH、KOH)等的氧化物(碱)、氧化铝、二氧化硅和水这4种成分(摩尔比)，沸石分为自然存在的天然沸石、利用试剂合成的合成沸石和来自废弃物等(粉煤灰、废玻璃以及其他)的人工沸石。下述表1是沸石的分类。[表1]纯度高的合成沸石将以试剂为原料的来自“碱源氢氧化钠、氢氧化钾，二氧化硅源水玻璃、胶体二氧化硅、硅酸钠等，氧化铝源铝酸钠、氢氧化铝、硝酸铝等原料和水”的4种成分(不含杂质)作为起始组合物，在温度条件和反应时间等条件下进行结晶化。因此，关于使用试剂的合成沸石的评价，“X射线衍射图强度”(以下称为晶格常数)为同一相对强度值，因而可以说是高纯度合成沸石。另一方面，大多数以煤灰(粉煤灰，flyash)为原料制造人工沸石，但粉煤灰中含有除转化成沸石所需的4种成分“二氧化硅源(SiO2)”、“氧化铝源(Al2O3)”、“碱源(Na2O、K2O)”以外的氧化物的铁、钙、镁、硫、氟、硼、碳化合物等杂质，不采用任何方法对粉煤灰进行处理而制得的人工沸石大多与合成沸石的X射线衍射(晶格常数)相对强度值完全不同，因此可以评价为低纯度的人工沸石。下述表2是中国大同产灰供试粉煤灰的分析值。[表2]现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平7－165418号公报在现有技术中，在以煤灰(粉煤灰)为原料制造人工沸石时，基本上是不事先去除粉煤灰中所含的杂质而在碱水溶液中使之发生水热反应的制造方法。另外，专利文献1公开了如下内容：只要是能够使用强酸将粉煤灰中所含的铁分、钙、钠、镁以及其他杂质溶解并进行清洗即可，没有特别限定，作为具体例，利用硫酸、盐酸等强酸性水溶液进行溶解(浓度90wt％～100wt％、浓度10～50容量％)。还记载了在低于上述规定范围的低浓度时，杂质溶解不多，无法充分地进行酸洗；而即使超过规定范围，清洗效果也没有提升的余地，从使用效率方面来看没有实用性。在该方法中还记载了向混合物中添加选自铝酸钠、胶体二氧化硅和硅酸钠中的一种以上的沸石化辅助剂时，能够进一步促进沸石的高纯度化。另外，在专利文献1中记载了如下内容：在实施例1～6中，将粉煤灰作为原料，向其中加入工业用浓硫酸30容量％的水溶液1升并升温至80℃，向其中加入500g的粉煤灰，放置3小时。接着，利用水将溶解成分水洗除去。然后，将清洗后的粉煤灰50g、必要量的NaOH和胶体二氧化硅添加至100ml的水中，进行混合搅拌，接着，将铝酸钠溶解在200ml的水中，边搅拌边添加至上述加热混合物中，在反应温度、反应时间、静置状态下使其反应，之后，过滤固体成分，得到实施例1～6的沸石。然而，目前已知的人工沸石的制造方法是制备少量样品也需要耗费几个小时的实验室规模的合成方法，不能实现工业上的批量生产。
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供一种不是面向实验室规模、而是面向工业上的批量生产规模的高纯度人工沸石的制造方法。用于解决技术问题的技术方案在本专利技术中，发现了如下的在工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法：作为从粉煤灰转化成人工沸石时所需的必要成分以外的杂质的去除方法，先在碱水溶液中对粉煤灰进行渗透处理后，向该碱水溶液(粉煤灰渗透处理液)中添加酸(盐酸、硫酸、硝酸等)，利用pH(1.0以下)酸性水溶液再次进行渗透处理后，利用离心分离机边进行水洗边实施固液分离和脱水，由此，SiO2、微量的Na2O、K2O以外的产物的含量为微量，能够得到在转化成人工沸石时几乎不造成影响的人工沸石转化时的4种成分中的二氧化硅源(SiO2)、微量的碱源(Na2O、K2O)，对包含不足成分的铝酸钠、氢氧化铝和水的起始组合物进行水热反应处理，利用该制造方法，制造与合成沸石的X射线衍射(晶格常数)相对强度值为基本相同值的高纯度人工沸石，从而完成了本专利技术。本专利技术是一种人工沸石的制造方法，在碱水溶液中对粉煤灰进行渗透处理后，向该粉煤灰渗透水溶液中添加酸，利用pH1.0以下的酸性水溶液再次进行渗透处理，之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离、脱水，合成起始组合物，对该起始组合物进行水热反应处理，在工业上批量生产高纯度人工沸石。上述粉煤灰与碱水溶液的质量比优选为1:10～25。另外，上述碱水溶液的NaOH/KOH的摩尔比优选为1.0，pH优选为13.0以上。将上述碱水溶液以常温5～25度进行渗透处理1～48小时。接着，添加酸水溶液，以常温5～25度进行渗透处理1～48小时。上述的酸优选硫酸、盐酸或硝酸等。之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离。脱水时，能够得到二氧化硅那样的白色结晶产物。利用上述方法，能够去除SiO2和微量的碱Na2O、K2O的产物以外的杂质。将该方法的流程示于图1。将本专利技术中的沸石制造设备装置(主设备)示于图2。通过使用高温高压装置(高压釜)最大(MAX)容量130L(最高温度180℃、最大压力1.5MPa)、直流式锅炉(160kg/h、1.5MPa)、离心分离机、电炉等一系列制造设备(记作主设备)，能够在工业上批量生产高纯度人工沸石。在工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法中，沸石大致可以分为：SiO2/Al2O3比低的表现出亲水性的沸石(A型SiO2/Al2O3＝1.0～2.0、X型SiO2/Al2O3＝2.5～5.0)等；和SiO2/Al2O3比高的CHA、MOD、Y型等具有疏水性的沸石。因此，使用由转换成人工沸石时必需成分以外的杂质的去除方法得到的SiO2、微量Na2O、KOH以外的氧化铝源铝酸钠、氢氧化铝、碱源氢氧化钠、水的起始组合物，使用沸石装置(主设备)制造亲水性的代表性的人工沸石A型和疏水性的人工沸石Y型，将这些制造方法记载在实施例中。附图说明图1是关于转化成人工沸石时的杂质去除的、第一碱水溶液处理和第二酸水溶液渗透处理方法的流程图。图2是本专利技术的制造设备装置(主设备)的流程图。图3是关于亲水性沸石制造方法(人工沸石A型、X型)的水热合成流程图。图4是关于疏水性沸石制造方法(人工沸石Y型、MOD型)的水热合成流程图。图5是关于亲水性、疏水性沸石制造方法(人工沸石Na－P型)的水热合成流程图。图6是高纯度人工沸石A型与低纯度人工沸石A型的X射线解析数据图的比较图。绘制晶格常数强度与反应时间的关系。图7是高纯度人工沸石X型与低纯度人工沸石X型的X射线解析数据图的比较图。绘制晶格常数强度与反应时间的关系。图8是沸石的结晶结构解析(里德伯尔德(Rietveld)法)的技术资料。具体实施方式实施例(实施例1)下面是代表性的亲水性A型人工沸石的制造方法。作为使A型人工沸石成为单一结晶相的制造条件，在起本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种工业上批量生产高纯度人工沸石的人工沸石的制造方法，其特征在于：/n在碱水溶液中对粉煤灰进行渗透处理后，向该粉煤灰渗透水溶液中添加酸，利用pH1.0以下的酸性水溶液再次进行渗透处理，之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离、脱水，合成起始组合物，对该起始组合物进行水热反应处理，从而在工业上批量生产高纯度人工沸石。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种工业上批量生产高纯度人工沸石的人工沸石的制造方法，其特征在于：
在碱水溶液中对粉煤灰进行渗透处理后，向该粉煤灰渗透水溶液中添加酸，利用pH1.0以下的酸性水溶液再次进行渗透处理，之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离、脱水，合成起始组合物，对该起始组合物进行水热反应处理，从而在工业上批量生产高纯度人工沸石。


2.如权利要求1所述的工业上批量生产高纯度人工沸石的人工沸石的制造方法，其特征在于：
起始组合物为人工沸石A型，A型起始组合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3为1.0～2.0、Na2O/SiO2为0.5～1.2、H2O/Na2O为40～60。


3.如权利要求1所述的工业上批量生产高纯度人工沸石的人工沸石的制造方法，其特征在于：
起始组合物为人工沸石X型，X型起始组合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3为2.5～5.0、Na2O/SiO2为0.5～1....

【专利技术属性】
技术研发人员：久保田满，
申请(专利权)人：久保田满，久保田一平，久保田梨奈，QI三商事株式会社，中西产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP