一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法技术

本发明专利技术公开了5‑羟甲基糠醛催化加氢制备2,5‑二甲基呋喃的方法，以5‑羟甲基糠醛为原料，在负载型双功能催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中反应制得2,5‑二甲基呋喃。所述的负载型双功能催化剂包括碳类载体和负载于碳类载体上的有效活性成分，碳类载体为活性炭、介孔碳或掺氮介孔碳中的一种，有效活性成分包括镍和锰的氧化物。本发明专利技术方法合成2,5‑二甲基呋喃收率为90％以上。本发明专利技术工艺简单，选择性高，清洁环保，催化剂用量小，降低成本，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法
本专利技术涉及生物能源
，具体涉及5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法。
技术介绍
随着煤、石油和天然气等不可再生化石资源日趋消耗殆尽，以典型的可再生资源生物质特别是木质纤维素类生物质为替代品生产燃料和化学品的研究受到越来越广泛关注。木质纤维素可以转化得到大宗平台化合物和生物燃料。其中，生物质基2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)的能量密度为30MJ/L，沸点为92～94℃，辛烷值为119，是一种重要的平台化合物和非常有前景的可再生液体生物燃料。特别是其作为生物燃料，具有比传统燃料乙醇更高的能量密度、沸点以及辛烷值，且具有更好的防爆性能，是目前具有第二代液体生物燃料特征的新型生物燃料。目前2,5-DMF的生物质路径主要是通过将5-羟甲基糠醛(5-HMF)在金属催化剂作用下进行加氢/氢解得到。制备2,5-DMF的催化剂有铜-钌催化剂、钯碳催化剂等。文献(Nature[J].2007,447,982.)报道了两步法制备2,5-DMF：第一步，将果糖酸脱水得到5-HMF；第二步，采用铬酸铜(CuCrO4)或CuRu/C催化5-HMF进行氢解反应，得到2,5-DMF；2,5-DMF的产率是79％。文献(Angew.Chem.Int.Ed[J].2010,49,6616.)报道了使用钯碳(Pd/C)催化剂和甲酸将果糖转化成2,5-DMF，首先在甲酸的酸催化作用下，将果糖转化为5-HMF，然后将5-HMF在Pd/C催化剂的作用下进行氢解，得到2,5-DMF，甲酸作为氢解的氢源；2,5-DMF的产率为51％。文献(ChemSusChem[J].2012,5,1826.)报道了由一定范围的生物质基底物一锅法合成2,5-DMF的方法，在甲酸-Ru/C的氢解催化作用下，将果糖和27wt％的琼脂进行转化，得到2,5-DMF；2,5-DMF的产率为32％。专利号为CN103554066A的中国专利公开了采用Ni-W2C/AC(活性炭)催化剂在180℃下催化5-HMF加氢，2,5-DMF的产率高，该催化剂使用具有路易斯(Lewis)酸性的钨成分，促进5-HMF氢解过程中碳-氧键的断裂，使羟甲基基团转化成甲基基团。但所用的H2压力较大，且碳化钨金属负载量较高，钨金属为稀贵金属且催化剂用量较多，成本较高。
技术实现思路
本专利技术提供一种负载型双功能催化剂作用下，氢气条件下，5-羟甲基糠醛(5-HMF)高效合成2,5-二甲基呋喃的环境友好方法，催化剂用量小且收率高，催化转换频率(TOF)高。一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体为：以式I所示的5-羟甲基糠醛(5-HMF)为起始原料，在负载型双功能催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中反应，反应结束后经后处理制得式II所示的2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)，反应式如下所示：所述的负载型双功能催化剂包括碳类载体和负载于碳类载体上的有效活性成分；所述有效活性成分包括镍和锰的氧化物。锰的氧化物以MnOx表示，包含MnO、MnO2、Mn203和Mn3O4的混合物。本专利技术采用所述的负载型双功能催化剂中的镍为非贵金属，提供加氢活性位点，采用的锰的氧化物提供足够的酸性位点，形成金属-酸双功能催化剂，促进5-羟甲基糠醛氢解反应和氢解过程中碳-氧键的断裂(脱水)，获得较高收率的2,5-二甲基呋喃；锰元素可以抑制镍元素的聚合，使得镍元素分散度高，尺寸小，活性比表面积大，提高了双功能催化剂活性。本专利技术催化剂活性高、选择性好，产物收率高，并且催化剂可回收利用，从而可以显著降低生产成本。所述的碳类载体，具有较大的比表面积和孔容，使得镍和锰能够均匀分散在载体上，提高负载型双功能催化剂的活性；碳类载体表面具有较多介孔，能够促进传质扩散和吸附所述的有效活性成分。所述碳类载体为活性炭(AC)、介孔碳(MC)或掺氮介孔碳(NMC)中的一种；优选活性炭或介孔碳。所述的负载型双功能催化剂中，锰和镍的摩尔比为1:1～3。合适摩尔比的锰和镍之间存在良好的相互作用，催化剂具有很好的催化性能。镍的含量过低，镍加氢活性组分含量低，催化剂的加氢活性低，不利于5-羟甲基糠醛的氢解。锰含量过低，催化剂上的酸活性位点不足，会影响反应速度。所述的负载型双功能催化剂的金属负载量为1-5wt％。催化剂中镍-锰负载量过低时，催化剂中的活性位点不足，导致反应不能完全进行，产物收率很低。但镍-锰负载量过高时，催化剂成本会增大，并且催化剂中活性位点过多，容易发生过度加氢和其他副反应的发生；此外，镍-锰负载量过高时，催化剂表面金属组分会发生聚集，金属原子利用度降低。所述的5-羟甲基糠醛与负载型双功能催化剂质量比为1：0.001～0.4。优选5-羟甲基糠醛与负载型双功能催化剂质量比为1：0.02～0.20。反应中如果催化剂用量过低，反应会不完全；但是催化剂用量过高会导致大量副产物生成，对反应不利。所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、或1,4-二氧六环，优选四氢呋喃或异丙醇。所述的溶剂的体积用量以5-羟甲基糠醛的质量计为5～50mL/g。优选溶剂的体积用量以5-羟甲基糠醛的质量计为10～35mL/g。溶剂的体积用量过小或过大均不利于反应的进行；溶剂的体积用量过小，5-羟甲基糠醛以及反应产物浓度过高或无法完全溶解，导致反应时间过长，产率较低；溶剂的体积用量过高，溶液浓度会降低，减少分子间的碰撞，导致反应速率变慢，产物收率降低。所述的氢气压力为0.2～5MPa，100～200℃温度下反应0.1～6h。优选的氢气压力为1.5～3MPa，反应温度为160-180℃。氢气的压力过大会产生大量的副产物对反应不利；反应温度过低，反应速度会变慢，反应时间会变长，反应不完全；反应温度过高，目标产物会发生过度加氢，导致副产物增多，产物产率降低。所述的反应结束后处理方法为：将反应液抽滤，滤饼为负载型双功能催化剂，回收再用；滤液经蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，得到产物2,5-二甲基呋喃。所述的负载型双功能催化剂制备方法为：将载体在300～600℃焙烧3～8小时，将焙烧后的载体完全浸没于锰盐水溶液浸渍液中，浸渍后在80～150℃下干燥后，再加入镍盐水溶液浸渍，重复所述干燥程序，最后在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双功能催化剂。镍金属可溶性盐高温分解并被还原性气体还原为镍单质，锰金属可溶性盐高温分解为锰金属氧化物，部分高价态锰金属氧化物被还原性气体还原为低价态锰金属氧化物，由此制备得到所述负载型双功能催化剂。先将载体加入到锰盐水溶液浸渍，干燥，使得锰在载体中均匀分布，再加入镍盐水溶液浸渍，干燥，在已分布在载体上的锰元素作用下，镍均匀分布在载体上，避免镍的聚集，增大了活性成分的比表面。采用先浸渍锰后浸渍镍，镍加氢活性组分分布在催化剂表面，有利于5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，以5-羟甲基糠醛为原料，在负载型双功能催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中反应制得2,5-二甲基呋喃；/n所述的负载型双功能催化剂包括碳类载体和负载于碳类载体上的有效活性成分；所述有效活性成分包括镍和锰的氧化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，以5-羟甲基糠醛为原料，在负载型双功能催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中反应制得2,5-二甲基呋喃；
所述的负载型双功能催化剂包括碳类载体和负载于碳类载体上的有效活性成分；所述有效活性成分包括镍和锰的氧化物。


2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的负载型双功能催化剂中，锰和镍的摩尔比为1:1～3。


3.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的负载型双功能催化剂中的金属负载量为1～5wt％。


4.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的5-羟甲基糠醛与负载型双功能催化剂质量比为1：0.001～0.4。


5.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环，所述的溶剂的体积用量以5-羟甲基糠醛的质量计为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘迎新，柳凯，曾茂，叶绿，魏作君，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33