一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品及产品用途技术

本发明专利技术涉及一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品和产品用途，所述制备方法包括两步煅烧，第一步煅烧将镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体与锂盐混合、煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；第二步煅烧将第一步煅烧的产物与铝源混合、煅烧，得到所述单晶高镍正极材料；其中，第一步煅烧的温度大于第二步煅烧的温度；所述方法结合特定混合顺序及煅烧方法，降低了单晶高镍正极材料制备过程中杂相的生成，有利于得到纯相的单晶高镍正极材料，进而改善其性能，且采用本发明专利技术上述方法，铝元素在单晶高镍正极材料中的含量分布易于调控，且便于形成Al梯度材料，进而提高单晶高镍正极材料的容量性能。

【技术实现步骤摘要】
一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品及产品用途
本专利技术属于电池材料领域，涉及一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品和产品用途。
技术介绍
自第一代LiCoO2电池的商业应用以来，锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽、绿色环保等优势而广泛应用于3C产品、交通运输、航宇以及军事等领域。随着新能源汽车需求的快速增长，LiCoO2电池的能量密度、成本已逐渐无法满足市场的要求。作为新一代锂离子电池正极材料，高镍三元或四元材料镍钴锰(铝)酸锂，由于其比容量高、循环性能较好而被广泛应用于电动汽车领域。通过提高镍钴铝酸锂(LNCA)和镍钴锰铝酸锂(LNCMA)的镍含量，增加了电池的能量密度，从而提高了电动汽车的续航力能。然而，随着镍含量的提高，高镍材料在脱/嵌锂离子过程中，其H2-H3相转变更加的突出，导致晶胞体积变化更大，同时伴随着晶格中氧的脱出，引起材料内部产生更多的微裂纹，致使高镍材料的循环寿命、热安全性能降低。目前，主要通过离子的掺杂，如Ti、Mg、Zr、W等，抑制H2-H3相的转变，减少微裂纹的产生。另外，通过包覆，如Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2等，减小电解液对材料表层和由于微裂纹而暴露的新界面层的侵蚀，抑制副反应，减少材料中NiO惰性相的产生，提高稳定性。此外，另一种抑制高镍正极材料内部微裂纹的措施是提高一次颗粒的粒径，制备成单晶材料，相比于多晶三元材料，单晶材料具有更加优异的循环寿命和热稳定性能。但是，通过提高煅烧温度(>800℃)制备单晶镍钴铝酸锂或者单晶镍钴锰铝酸锂材料时，会产生Li5AlO4的杂相，引起材料的性能恶化。CN108987740A一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤：制备镍钴二元氢氧化物；将所述镍钴二元氢氧化物及可溶性金属铝盐分散于溶剂中，并加入碱性物质以调节溶液的pH值为8-13，以制得镍钴铝前驱体溶液；向所述镍钴铝前驱体溶液中加入酸性物质，以制得镍钴铝氢氧化物的反应液，待所述反应液的pH值为7.5-10时，停止加入所述酸性物质；经离心、清洗及干燥，以制得镍钴铝氢氧化物；以及将所述镍钴铝氢氧化物与锂盐混合，经加压氧化煅烧，以制得镍钴铝酸锂正极材料；CN105655579A公开了一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：a)、锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物、柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸和溶剂混合后，调节pH值，得到溶胶；b)、所述溶胶进行陈化，得到湿凝胶；c)、所述湿凝胶进行烧结，得到镍钴铝酸锂电极材料；上述方案仍存在高温煅烧(＞800℃)时所得镍钴铝酸锂材料中杂相含量高，造成材料性能恶化的问题。因此，开发一种纯相单晶镍钴铝酸锂材料和/或纯相单晶镍钴锰铝酸锂材料的制备工艺技术仍具有重要的经济价值和研究意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品和产品用途，所述制备方法包括两步煅烧，第一步煅烧将镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体与锂盐混合，煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；第二步煅烧将第一步煅烧的产物与铝源混合，煅烧，得到所述单晶高镍正极材料；其中，第一步煅烧的温度大于第二步煅烧的温度；本专利技术所述方法结合特定的混合顺序及煅烧方法，避免了高镍正极材料制备过程中杂相的生成，有利于得到纯相的单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料，进而改善了单晶高镍正极材料的性能，且采用本专利技术上述方法，铝元素在单晶高镍正极材料中的含量分布易于调控，且便于形成Al梯度材料，进而提高单晶高镍正极材料的容量性能。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种单晶高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将前驱体与锂盐混合，所述前驱体包括镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体，在第一煅烧温度下煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；(2)将步骤(1)中得到的单晶镍钴酸锂材料和/或镍钴锰酸锂材料与铝源混合，在第二煅烧温度下进行煅烧，得到单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料。其中，第一煅烧温度大于第二煅烧温度。本专利技术所述纯相单晶高镍正极材料中的纯相指的是所得单晶高镍正极材料的XRD中没有Li5AlO4衍射峰。传统单晶镍钴铝酸锂材料(LNCA)和单晶镍钴锰铝酸锂材料(LNCMA)的制备过程中通常采用将镍钴铝前驱体或镍钴锰铝前驱体与锂源混合通过煅烧得到，当煅烧温度大于800℃时，其会在煅烧产物中产生大量Li5AlO4的杂相，从而使得材料的性能恶化；为了解决上述技术问题，本专利技术所述制备方法首先将镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体与锂源混合，在第一煅烧温度下煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；之后将其与铝源混合，在第二煅烧温度下煅烧，其能避免杂相的产生，得到纯相单晶镍钴铝酸锂材料和/或纯相单晶镍钴锰铝酸锂材料，进而延长其循环寿命，改善其容量性能及热稳定性。且采用上述制备方法，铝元素在单晶高镍正极材料中的含量分布易于调控，有利于实现单晶高镍正极材料中铝元素的梯度分布，改善单晶高镍正极材料的容量性能。优选地，所述第一煅烧温度大于第二煅烧温度。制第二煅烧温度小于第一煅烧温度，可以更加有效地避免杂相的产生。优选地，步骤(1)所述镍钴前驱体的分子式为NixCoy(OH)2，其中，0.6≤x＜1.0，例如x为0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜y≤0.4，例如y为0.1、0.2、0.3或0.4等。优选地，所述镍钴锰前驱体的分子式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.6≤a＜1.0，例如x为0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜b＜0.4，例如b为0.1、0.2或0.3等，0＜c＜0.4，例如c为0.1、0.2或0.3等。优选地，所述前驱体的粒径D50为3μm～10μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等。本专利技术所述前驱体的粒径控制在上述范围内，其有利于煅烧过程中形成纯相单晶高镍正极材料，且所得单晶高镍正极材料具有更优的性能；当前驱体的粒径小于3μm时，前驱体形貌控制难度增大，收率降低，生产成本增加，当前驱体的粒径大于10μm时，煅烧的单晶产品粒径过大，材料组分分布不均，影响材料容量发挥和倍率性能。优选地，步骤(1)中第一煅烧温度为750～1000℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。优选地，步骤(1)中煅烧的保温时间为5～20h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h或18h等。优选地，步骤(1)中煅烧开始前的升温速率为2～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min等。优选地，步骤(1)中前驱体的摩尔量与锂盐的摩尔量之比为1:1～1.1，例如1:1.02、1:1.04、1:1.06或1:1.08等。优选地，步骤(1)中煅烧的气氛为氧气气氛。优选地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单晶高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n(1)将前驱体与锂盐混合，所述前驱体包括镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体，在第一煅烧温度下煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；/n(2)将步骤(1)中得到的单晶镍钴酸锂材料和/或镍钴锰酸锂材料与铝源混合，在第二煅烧温度下进行煅烧，得到单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种单晶高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将前驱体与锂盐混合，所述前驱体包括镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体，在第一煅烧温度下煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；
(2)将步骤(1)中得到的单晶镍钴酸锂材料和/或镍钴锰酸锂材料与铝源混合，在第二煅烧温度下进行煅烧，得到单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧温度大于第二煅烧温度；
优选地，步骤(1)所述镍钴前驱体的分子式为NixCoy(OH)2，其中，0.6≤x＜1.0，0＜y≤0.4；
优选地，所述镍钴锰前驱体的分子式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.6≤a＜1.0，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4；
优选地，所述前驱体的粒径D50为3μm～10μm。


3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中第一煅烧温度为750～1000℃；
优选地，步骤(1)中煅烧的保温时间为5～20h；
优选地，步骤(1)中煅烧开始前的升温速率为2～10℃/min；
优选地，步骤(1)中前驱体的摩尔量与锂盐的摩尔量之比为1:1～1.1；
优选地，步骤(1)中煅烧的气氛为氧气气氛；
优选地，步骤(1)中混合的方法包括球磨；
优选地，步骤(2)中第二煅烧温度为650～750℃；
优选地，步骤(2)中煅烧的保温时间为2h～15h；
优选地，步骤(2)中煅烧开始前的升温速率为2～10℃/min；
优选地，步骤(2)中煅烧的气氛为氧气气氛。


4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及氟化锂中的至少一种；
优选地，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝及氢氧化铝中的至少一种。


5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法包括：将镍源和钴源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合，调节pH，加热反应，得到镍钴前驱体；
或将镍源、钴源和锰源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合，调节pH，加热反应，得到镍钴锰前驱体。


6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镍源和钴源的溶液中金属离子的浓度为1～4mol/L；
优选地，所述镍源、钴源和锰源的溶液中金属离子的浓度为1～4mol/L；
优选地，所述氢氧化钠的浓度为2～6mol/L；
优选地，所述氨水的浓度为5wt％～20wt％；
优选地，镍源和钴源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水的体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，曾汉民，林文佳，何巍，刘建华，刘金成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44