一种多原子共掺杂石墨烯、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种多原子共掺杂石墨烯、制备方法及其在锌空电池空气电极催化剂中的应用。制备方法为：将氮源和硫源的前驱体加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液与石墨烯同时加入到球磨罐中球磨，得到球磨混合物；将球磨混合物冷冻干燥，得到石墨烯和硫脲的混合粉末；将石墨烯和硫脲的混合粉末在氮气条件下进行原位磷化处理，得到氮、硫和磷共掺杂石墨烯。本发明专利技术采用机械作用力产生缺陷石墨烯并实现前驱体的均匀混合——原位磷化获得氮、硫和磷三元共掺杂石墨烯，多原子掺杂碳基催化剂表现出良好的电催化氧还原/析氧性能。

【技术实现步骤摘要】
一种多原子共掺杂石墨烯、制备方法及应用
本专利技术涉及一种多原子共掺杂石墨烯、制备方法及应用，属于碳基非金属电催化剂的制备及应用

技术介绍
当今世界，随着资源短缺和新型能源技术需求的急剧增加，可持续的能量转化和存储技术引起人们的广泛关注。其中，金属空气电池因其环境友好、高理论能量密度(1084Wh·kg-1)等优势而成为重要的能源技术之一。对可充式锌空电池而言，动力学缓慢的氧还原和析氧反应是决定电池性能的关键。目前高效的氧电极催化剂主要依赖于贵金属Pt和Ir等，其高昂的成本和低储量限制了金属空气电池的发展和广泛应用。过去几十年中，研究人员致力于开发低成本、高效且稳定的可替代性催化剂，其中低成本碳基非金属催化剂成为人们争相研究的催化剂体系之一。然而，纯碳材料本身的催化活性较低，需对其结构进行合理调控，以改善其催化活性。杂原子的掺杂可有效改变碳材料的电子结构和表面化学特性，从而诱发不同活性位之间的协同催化效应，同时杂原子与碳之间电负性和电子自旋密度差异引起的电子自旋密度的改变也有利于提升碳基材料催化活性(ACSCatalysis2015,5,7244-7253)。戴宏杰等人报道了高电负性N(3.04)引起相邻的低电负性C(2.55)呈现正电荷特性，有利于O2的吸附，从而表现出高ORR催化活性(Science2009,323,760-764)。通过热解和水热处理获得的N掺杂多孔碳在碱性条件下表现出良好的ORR和OER双功能催化活性，甚至优于Pt/C和RuO2，同时组装的锌空电池具有高功率密度和稳定性。其中N功能基团的存在可提升其催化性能(ACSCatalysis2015,5,5207-5234)。低电负性P(2.19)掺杂于碳，可造成碳结构的缺陷，同时增加电子离域，从而增加ORR催化活性位(JournaloftheAmericanChemicalSociety2012,134,16127-16130)。单原子的掺杂可在一定程度上增强碳材料的催化性能，但由于其总掺杂量较低且分布不均匀，从而限制了其催化性能的进一步提升。通过二元杂原子掺杂可提高杂原子掺杂量，例如，N和S的二元掺杂可极大提升催化剂的ORR性能，可归因于高含量N和S杂原子掺杂以及与此同时产生的碳缺陷(Carbon2020,156,514-522)。此外，N和P二元掺杂多孔碳材料用于可充式锌空电池时，电池表现性高比电容和功率密度(Scientificreports2018,8,4200)。相对一元和二元杂原子掺杂而言，碳材料的三元掺杂可进一步增加杂原子的掺杂量，同时不同杂原子的掺杂可诱导产生更多的碳结构缺陷，从而有利于碳基非金属催化剂ORR/OER双功能催化性能的提升。石墨烯具有高表面积和高化学稳定性，被认为最为有效的碳基催化剂之一(ChemicalReviews2007,107,718-747)。迄今为止，对于杂原子掺杂的石墨烯材料由自上而下和自下而上两种方法，步骤繁琐且掺杂量相对较低。此外，三元掺杂的石墨烯材料鲜有报道，故借助一种简便的方法实现多元杂原子在石墨烯表面的有效掺杂仍面临较大挑战。
技术实现思路
本专利技术所要解决是：现有多元杂原子在石墨烯表面的有效掺杂的方法工艺复杂的技术问题。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种多原子共掺杂石墨烯(NSP-Graphene)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将氮源和硫源的前驱体加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；步骤2)：将前驱体溶液与石墨烯同时加入到球磨罐中球磨，得到球磨混合物；步骤3)：将球磨混合物冷冻干燥，得到石墨烯和硫脲的混合粉末；步骤4)：将石墨烯和硫脲的混合粉末在氮气条件下进行原位磷化处理，得到氮、硫和磷共掺杂石墨烯。制得的多原子共掺杂石墨烯(NSP-Graphene)可实现氮、硫和磷于石墨烯结构中共掺杂，杂原子掺杂总高达3.78at％以上。所述多原子掺杂石墨烯具有氧还原/析氧催化活性。优选地，所述步骤1)中氮源和硫源的前驱体为一种共同的前驱体或两种单独的前驱体。更优选地，当所述氮源和硫源的前驱体为一种共同的前驱体时，其为硫脲或L-半胱氨酸；当所述氮源和硫源的前驱体为两种单独的前驱体时，分别为尿素和硫代乙酰胺。优选地，所述步骤2)中的球磨所采用的球体为氧化锆，其直径为3mm，球体与前驱体溶液、石墨烯两者混合物的质量比为6:1；球磨的转速为250rpm，时间为30min。优选地，所述步骤4)中冷冻干燥的时间为12h。优选地，所述步骤4)中原位磷化处理所采用的前驱体为磷酸氢二钠。优选地，所述步骤4)中原位磷化处理的条件为：氮气条件下，先以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h。本专利技术还提供了上述多原子共掺杂石墨烯的制备方法所制得的多原子共掺杂石墨烯。本专利技术还提供了上述多原子共掺杂石墨烯在锌空电池空气电极催化剂中的应用。本专利技术采用机械作用力产生缺陷石墨烯并实现前驱体的均匀混合——原位磷化获得氮、硫和磷三元共掺杂石墨烯，多原子掺杂碳基催化剂表现出良好的电催化氧还原/析氧(ORR/OER)性能。本专利技术与现有的技术相比，有益效果在于：(1)本专利技术借助球磨产生的机械作用力在石墨烯表面产生结构缺陷，从而有利于后续杂原子在石墨烯中的有效掺杂。同时，球磨可实现石墨烯与氮源和硫源的均匀混合，有利于掺杂氮和硫原子在石墨烯表面的均匀分布。制备过程清洁、可靠、环保，可重复性高，并且能够规模化制备。(2)原位磷化一方面实现了杂原子磷在石墨烯中的均匀掺杂；另一方面，高温处理使得氮源和硫源热分解，从而在石墨烯表面原位实现氮和磷共掺杂。此过程避免了石墨烯中杂原子分布不均、催化性能差等问题。(3)本专利技术同时实现了三种杂原子(氮、硫和磷)在石墨烯中的均匀掺杂，具有ORR和OER双功能催化活性。相对碳而言，高电负性的氮原子使碳呈现正电特性，有利于O2的吸附；低电负性磷则会呈现正电荷特性，也有利于O2吸附。此外，杂原子氮、硫和磷的共掺杂会增加石墨烯结构缺陷。以上因素均增强石墨烯的电催化性能，将其作为锌空电池空气电极催化剂，其表现出良好的稳定性和循环性能。(4)本专利技术制备的多原子共掺杂石墨烯用于可充式锌空气电池可实现长时间的充放电循环。附图说明图1为多原子共掺杂石墨烯(NSP-Graphene)制备过程的示意图；图2为多原子共掺杂石墨烯不同部分的TEM形貌图；其中，a为多原子共掺杂石墨烯(NSP-Graphene)，b为NSP-Graphene边缘结构，c为NSP-Graphene各原子的元素分布图；图3为NSP-Graphene、NS-Graphene和原始Graphene作为锌空电池空气电极时，电池的功率密度随电流密度变化图；图4为NSP-Graphene和NS-Graphene在2mA·cm-2条件下的充放电图。具体实施方式为使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多原子共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1)：将氮源和硫源的前驱体加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；/n步骤2)：将前驱体溶液与石墨烯同时加入到球磨罐中球磨，得到球磨混合物；/n步骤3)：将球磨混合物冷冻干燥，得到石墨烯和硫脲的混合粉末；/n步骤4)：将石墨烯和硫脲的混合粉末在氮气条件下进行原位磷化处理，得到氮、硫和磷共掺杂石墨烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种多原子共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将氮源和硫源的前驱体加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；
步骤2)：将前驱体溶液与石墨烯同时加入到球磨罐中球磨，得到球磨混合物；
步骤3)：将球磨混合物冷冻干燥，得到石墨烯和硫脲的混合粉末；
步骤4)：将石墨烯和硫脲的混合粉末在氮气条件下进行原位磷化处理，得到氮、硫和磷共掺杂石墨烯。


2.如权利要求1所述的多原子共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氮源和硫源的前驱体为一种共同的前驱体或两种单独的前驱体。


3.如权利要求2所述的多原子共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，当所述氮源和硫源的前驱体为一种共同的前驱体时，其为硫脲或L-半胱氨酸；当所述氮源和硫源的前驱体为两种单独的前驱体时，分别为尿素和硫代乙酰胺。


4.如权利要求1所述的多原子共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔锦丽，王永霞，蔡冬青，李露露，何瑞楠，李君，娄文双，刘佩璇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31