一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法技术

本发明专利技术提供一种提升Cu‑SSZ‑13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法。所述方法为：用含铝前驱体沉积‑焙烧的方式，在Cu‑SSZ‑13催化剂颗粒表面包覆一层氧化铝修饰层。本发明专利技术通过在Cu‑SSZ‑13催化剂上引入额外的氧化铝来阻止水热老化过程中催化剂内的孤立Cu

【技术实现步骤摘要】
一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法
本专利技术属于脱硝催化剂制备
，特别涉及一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法，制得的催化剂主要适用于柴油机(柴油车、船舶、小通机等)尾气和固定源(如燃气电站、燃气轮机天然气压缩机组等)高温烟气氨法选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物，是形成PM2.5的前体物质之一，主要由化石燃料的燃烧产生。根据生态环境部2019年发布的《中国移动源环境管理年报》，占我国汽车保有量仅9.1％的柴油车排放的NOx占我国汽车排放总量的71.2％。火电站、钢铁厂、水泥厂、工业锅炉、燃气轮机天然气压缩机组等固定源也排放了大量NOx。氨法选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)是以氨气为还原剂，在富氧气氛中实现NOx还原消除的方法，而Cu修饰的SSZ-13分子筛催化剂(Cu-SSZ-13)是一种活性温度窗口宽的先进SCR催化剂。根据国6排放标准的要求，柴油车尾气后处理系统还需安装柴油车颗粒物过滤器(DPF)，其主动再生过程会产生600℃以上的高温，导致安装在DPF下游的脱硝催化装置发生水热老化，降低Cu-SSZ-13催化剂的高温脱硝效率和使用寿命；若将SCR催化剂涂覆在颗粒物过滤器上构成SCRF，则对SCR催化剂的高温稳定性提出了更大的挑战。对于燃气电站、燃气轮机天然气压缩机组等固定源，其烟气温度高达500℃以上，对脱硝催化剂的高温活性和稳定性也提出了很高的要求。Cu-SSZ-13催化剂在水热老化过程中的失活机制主要是分子筛孔道内的孤立态Cu2+离子团聚为CuO，导致作为脱硝反应活性位点的孤立态Cu2+离子的丧失，且CuO会催化NH3氧化等有害副反应，导致高温(400-550℃)NOx转化率的下降。表面修饰是提升分子筛催化剂高温稳定性的有效方法。目前报道的表面修饰方法有：表面SiO2修饰(Zhang等.AppliedSurfaceScience.2016,375:186-195)，然而此方法仅适用于Cu-ZSM-5催化剂，虽然能够提高ZSM-5分子筛结构的稳定性，但无法阻止Cu的团聚，水热老化后高温SCR活性仍然发生了劣化，且没有应用于Cu-SSZ-13催化剂的报道；表面ZrO2修饰(Peng等.AppliedCatalysisB:Environmental.2020,263:118359)能够把Cu-SSZ-13在水热老化过程中形成的CuO结合为CuO-ZrO2固溶体，从而将CuO钝化掉，抑制副反应的发生，然而含锆前驱体价格昂贵，不利于推广应用。
技术实现思路
针对现有Cu-SSZ-13催化剂经过水热老化后高温(400-550℃)脱硝效率严重下降的问题，本专利技术的目的在于提供一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法，能够使得催化剂经过长时间高温环境运行后，仍然保持良好的高温脱硝效率，适用于柴油机尾气和工业高温烟气NH3-SCR脱硝。为了实现上述目的，本专利技术提供一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法。本专利技术所提供的提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法，为：用含铝前驱体沉积-焙烧的方式，在Cu-SSZ-13催化剂颗粒表面包覆一层氧化铝修饰层。所述氧化铝修饰层的厚度可为1-20纳米，具体可为5纳米；所述含铝前驱体可为乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的任意一种或至少两种的混合物，具体可为异丙醇铝；所述Cu-SSZ-13催化剂上铝元素的沉积量为催化剂质量的0.1％～10％，具体可为1％-5％。所述含铝前驱体可通过化学液相沉积法(CLD)沉积，即把含铝前驱体溶解在有机溶剂中，加入Cu-SSZ-13催化剂粉末，加热实现铝元素的沉积。所述化学液相沉积过程中选用的有机溶剂可为正己烷、环己烷、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或至少两种的混合物，具体可为正己烷；溶剂体积与催化剂粉末质量之比(液固比)可为10-50mL/g，具体可为20-30mL/g；加热的温度可为50-100℃，具体可为80-100℃，更具体可为90℃；加热的时间可为0.1-10小时，具体可为0.5-2小时，更具体可为1小时；所述焙烧的温度可为300-600℃，具体可为500-600℃；焙烧的时间可为0.1-10小时，具体可为1-5小时；进一步地，所述焙烧的条件为：550℃焙烧2小时。经上述方法制得的表面铝修饰的Cu-SSZ-13催化剂及所述表面铝修饰的Cu-SSZ-13催化剂在柴油机尾气和工业烟气NH3-SCR脱硝中的应用也属于本专利技术的保护范围。本专利技术还提供一种柴油机尾气和工业烟气NH3-SCR脱硝方法。本专利技术所提供的柴油机尾气和工业烟气NH3-SCR脱硝方法，采用上述表面铝修饰的Cu-SSZ-13催化剂为脱硝催化剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)通过本工艺进行表面铝修饰显著提升了Cu-SSZ-13脱硝催化剂的高温稳定性，使得Cu-SSZ-13脱硝催化剂在750-800℃水热老化后仍然能够保持80％以上的高温脱硝效率。(2)本工艺无需使用复杂、昂贵的化学原料，成本低廉。(3)通过本工艺制得的铝修饰Cu-SSZ-13脱硝催化剂适用于柴油机尾气和工业高温烟气NH3-SCR脱硝。本专利技术通过在Cu-SSZ-13催化剂上引入额外的氧化铝来阻止水热老化过程中催化剂内的孤立Cu2+离子团聚为有害的CuO，转而生成惰性的铝酸铜类物种，从而提升Cu-SSZ-13催化剂的高温稳定性，使Cu-SSZ-13催化剂经过水热老化后仍然能够保持良好的高温(400-550℃)脱硝活性，适用于柴油机尾气和工业高温烟气NH3-SCR脱硝。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的催化剂样品的透射电子显微(TEM)照片。图2为本专利技术实施例1制得的催化剂样品的能量色散X射线能谱(EDS)元素分析结果。图3为本专利技术实施例3制得的催化剂在750℃16小时模拟水热老化前后的NOx转化率对比图。图4为本专利技术实施例4制得的催化剂在800℃16小时模拟水热老化前后的NOx转化率对比图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1本实施例采用的Cu-SSZ-13催化剂的铜元素负载量为2％(基于Cu-SSZ-13催化剂质量)质量分数(在商业SSZ-13分子筛上依次通过2mol/LNH4NO3溶液交换和0.1mol/L醋酸铜溶液交换得到)，采用的铝沉积方法为化学液相沉积法，使用的含铝前驱体为异丙醇铝，铝元素沉积量为2％质量分数(基于Cu-SSZ-13催化剂质量)。具体过程如下：称取0.232g异丙醇铝，溶于35本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法，为：用含铝前驱体沉积-焙烧的方式，在Cu-SSZ-13催化剂颗粒表面包覆一层氧化铝修饰层。/n

【技术特征摘要】
1.一种提升Cu-SSZ-13催化剂高温稳定性的表面铝修饰方法，为：用含铝前驱体沉积-焙烧的方式，在Cu-SSZ-13催化剂颗粒表面包覆一层氧化铝修饰层。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化铝修饰层的厚度为1-20纳米。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含铝前驱体为乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的任意一种或至少两种的混合物；
所述Cu-SSZ-13催化剂上铝元素的沉积量为催化剂质量的0.1％～10％。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述含铝前驱体通过化学液相沉积法沉积，即，把含铝前驱体溶解在有机溶剂中，加入Cu-SSZ-13催化剂粉末，加热实现铝元素的沉积。


5.根据权利要求4所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓东，马越，刘丽萍，冉锐，翁端，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11