一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法和应用，所述金属从所述钙钛矿氧化物的表面原位析出，所述掺杂碳纳米管由所述金属催化原位生长而成，所述掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种。本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，具有高比表面积、高导电率、丰富活性位点、多种活性界面以及低成本的优点，能够同时催化氧气还原反应和氧气析出反应，提升钙钛矿氧化物的双效活性，并增加钙钛矿氧化物材料的导电性和分散性，应用于金属空气电池中，能够提高金属空气电池的功率密度和电池整体性能，同时避免贵金属催化剂材料的使用，降低了金属空气电池的生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及金属空气电池领域，具体涉及一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
金属空气电池是一种室温化学电源，具有很好的低温可控性能、能量密度高、放电电压平稳、成本低、环境友好等优势，是未来的非常具有市场应用前景的清洁能源转换装置。金属空气电池通常以锌、铝、锂、镁等金属作为阳极，以碱液或中性溶液作为电解液，以空气中的氧气作为阴极。放电时，阳极的金属被氧化成相应的金属离子，而阴极的O2则被还原成OH-，发生氧气还原反应；充电时过程与放电过程刚好相反，发生氧气析出反应。金属空气电池的空气阴极包含氧气还原反应和氧气析出反应两个非常重要的反应，其对氧气的转化效率低是金属空气电池整体输出功率的主要制约因素。目前，阴极的高活性氧还原催化剂主要有Pt基贵金属催化材料，而高活性氧析出催化剂主要为Ru/Ir基贵金属材料，但是这些贵金属催化剂不仅资源稀缺、成本昂贵，而且不能同时满足催化氧气还原反应和氧气析出反应的要求，不适宜大规模应用。钙钛矿氧化物晶体结构化学式为ABO3，A位选用最多的为镧系或碱土元素，B位元素一般为过渡金属，价格相对于其他贵金属便宜很多，能够同时催化氧气还原反应和氧气析出反应，但是，钙钛矿氧化物通常比表面积较小且导电率较低，直接使用时无法获得较好的本征活性。因此，开发出对氧气还原反应和氧气析出反应同时具有优异性能的低成本催化材料是当前金属空气电池的技术难点。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法，以及采用本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料作为阴极催化层的金属空气电池。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：本申请的第一方面公开了一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，包括钙钛矿氧化物、金属和掺杂碳纳米管，金属从钙钛矿氧化物的表面原位析出，掺杂碳纳米管由金属催化原位生长而成，掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种。需要说明的是，本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，利用金属掺杂的钙钛矿氧化物制备而成，在ABO3钙钛矿氧化物的B位掺杂易还原析出的至少一种金属，掺杂的金属元素在钙钛矿氧化物基底的表面上以金属纳米颗粒或合金纳米颗粒的形式原位析出，原位析出的金属高度分散在掺杂钙钛矿氧化物基底的表面上，增加了金属催化活性界面。当引入氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源后，该金属纳米颗粒或合金纳米颗粒就可作为掺杂碳纳米管的成核位点，促进掺杂碳纳米管，例如，氮掺杂碳纳米管、硼掺杂碳纳米管、硫掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、氮硼共掺杂碳纳米管、氮硫共掺杂碳纳米管和氮磷共掺杂碳纳米管等掺杂碳纳米管的原位生长，进而最终构建成钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管复合材料。本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，由钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管构成，具有高比表面积、高导电率、丰富活性位点、多种活性界面以及低成本的优点，并有效增加钙钛矿氧化物材料的导电性和分散性，对氧气还原反应和氧气析出反应同时具有优异的催化性能。本申请的一种实现方式中，金属为金属纳米颗粒或合金纳米颗粒，金属纳米颗粒或合金纳米颗粒作为掺杂碳纳米管的成核位点，催化掺杂碳纳米管的原位生长，最终位于掺杂碳纳米管的顶端，并包裹封装于掺杂碳纳米管内，且钙钛矿氧化物和掺杂碳纳米管相连接；优选地，金属包括Ni、Co和Fe中的至少一种；更优选地，金属为Ni和Co的组合，或者Ni和Fe的组合，或者Co和Fe的组合，或者Ni、Co、Fe三种的组合；优选地，复合材料中，金属的含量为钙钛矿氧化物重量的0.01~50%；优选地，复合材料中，金属的含量为钙钛矿氧化物重量的1~20%；优选地，金属纳米颗粒的大小为1~500nm，更优选为1~100nm。本申请的一种实现方式中，掺杂碳纳米管由金属催化原位转变生长而成；优选地，掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种；优选地，掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的其中一种，或者N与B、S和P中的其中至少一种的组合；优选地，掺杂碳纳米管中碳元素重量与掺杂元素的重量的比值为4~100；优选地，复合材料中，掺杂碳纳米管的重量占整个复合材料的10%-90%，更优选为30%-80%。本申请的一种实现方式中，钙钛矿氧化物的化学式为Ln1-xAyTi1-zO3-δ，其中，x、y、z和δ为摩尔分数，并且0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜δ≤0.3；Ln选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，A选自Ca、Ba和Sr中的至少一种原子。本申请的一种实现方式中，钙钛矿氧化物为粉末状或薄膜状；优选地，粉末包括多孔中空球、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米线的至少一种；优选地，粉末的尺寸为1nm~100μm，更优选为2nm~10μm。本申请的一种实现方式中，复合材料的比表面积为200～500m2g-1。本申请的第二方面公开了一种上述用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的制备方法，包括：将金属掺杂的钙钛矿氧化物，与氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源，置于保护气氛中进行煅烧，以使金属掺杂钙钛矿氧化物的表面原位析出金属并得到钙钛矿氧化物，金属催化氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源生成掺杂碳纳米管，制得用于金属空气电池阴极催化层的复合材料。需要说明的是，本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的制备方法，利用金属掺杂的钙钛矿氧化物在进行煅烧时，金属掺杂的钙钛矿氧化物中的金属原位析出得到金属纳米颗粒或合金纳米颗粒，同时得到结构稳定的钙钛矿氧化物Ln1-xAyTi1-zO3-δ，金属纳米颗粒或合金纳米颗粒即可催化氮源、硼源、硫源或磷源中的任意一种与碳源原位生成掺杂碳纳米管，最终得到本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料。本申请的制备方法制备工艺简单，在普通管式炉中就可以完成制备过程，制备成本低，且原料均为固相或液相，不需要使用到气体原料，原料储存安全，因而具有易于大规模化生产的优点。本申请的一种实现方式中，煅烧的条件为：煅烧温度为600~1000℃，煅烧时间为0.1~24小时，煅烧气氛为氩气、氮气、氢气、氢气氮气混合气或氢气氩气混合气；优选地，煅烧温度为600-850℃，更优选为800-850℃；优选地，煅烧时间为0.5~10小时；优选地，煅烧装置为管式炉；优选地，碳源包括壳聚糖、淀粉、纤维素、葡萄糖、甲基纤维素中的至少一种；优选地，氮源包括尿素、氨基葡萄糖盐酸盐、三聚氰胺、双聚氰胺、石墨相氮化碳、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的至少一种；优选地，硼源包括硼酸、硼酸盐中的至少一种；...

【技术保护点】
1.一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，包括钙钛矿氧化物、金属和掺杂碳纳米管，所述金属从所述钙钛矿氧化物的表面原位析出，所述掺杂碳纳米管由所述金属催化原位生长而成，所述掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，包括钙钛矿氧化物、金属和掺杂碳纳米管，所述金属从所述钙钛矿氧化物的表面原位析出，所述掺杂碳纳米管由所述金属催化原位生长而成，所述掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，所述金属为金属纳米颗粒或合金纳米颗粒；
优选地，所述金属包括Ni、Co和Fe中的至少一种；
优选地，所述金属为Ni和Co的组合，或者Ni和Fe的组合，或者Co和Fe的组合，或者Ni、Co、Fe三种的组合；
优选地，所述复合材料中，所述金属的含量为所述钙钛矿氧化物重量的0.01~50%；
优选地，所述复合材料中，所述金属的含量为所述钙钛矿氧化物重量的1~20%；
优选地，所述金属纳米颗粒的大小为1~500nm，更优选为1~100nm。


3.根据权利要求1所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，所述掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的其中一种，或者N与B、S、P中的其中至少一种的组合；
优选地，所述掺杂碳纳米管中碳元素重量与掺杂元素的重量的比值为4~100；优选地，所述复合材料中，所述掺杂碳纳米管的重量占整个复合材料的10%-90%，更优选为30%-80%。


4.根据权利要求1所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，所述钙钛矿氧化物的化学式为Ln1-xAyTi1-zO3-δ，其中，x、y、z和δ为摩尔分数，并且0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜δ≤0.3；
Ln选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，A选自Ca、Ba和Sr中的至少一种原子；
优选地，所述钙钛矿氧化物为粉末状或薄膜状；
优选地，所述粉末包括多孔中空球、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米线的至少一种；
优选地，所述粉末的尺寸为1nm~100μm，更优选为2nm~10μm。


5.根据权利要求1所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为200～500m2g-1。


6.一种权利要求1-5任一项用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属掺杂的钙钛矿氧化物，与氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源，置于保护气氛中进行煅烧，以使所述金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凤姣，王文伟，
申请(专利权)人：北京理工大学深圳汽车研究院电动车辆国家工程实验室深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44