一种中空碳微球超级电容器电极材料及其无溶剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中空碳微球超级电容器电极材料及其无溶剂制备方法。本发明专利技术首先采用无皂乳液法制备单分散的聚苯乙烯（PS）微球，然后将聚苯乙烯（PS）微球磺化制得磺化PS微球，其次将磺化PS微球、金属盐、强碱溶解在醇中进行化学合成得到中空氧化物材料；再利用无溶剂法得到中空金属有机框架（MOF）材料；最后将MOF材料烧结得到中空碳微球。本发明专利技术制备得到的中空碳微球超级电容器电极材料比电容高、倍率性能和循环稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
一种中空碳微球超级电容器电极材料及其无溶剂制备方法
本专利技术属于电能存储材料化学
，具体涉及一种中空碳微球超级电容器电极材料及其无溶剂制备方法。
技术介绍
随着生产的发展，社会需要的能源也越来越多，高效的电化学能源储存与转化技术已经进入人们的视野，如锂电池、太阳能电池和超级电容器等。超级电容器作为一种环保、高效的新型储能元件，成为近年来在储能领域新的研究热点。超级电容器兼具传统电容器与电池的许多优点，如充放电时间短、能量密度大、循环寿命长等，因而具有广阔的应用空间和发展前景。根据储能机理的不同，可将超级电容器分为双电层电容和赝电容两大类。超级电容器一般由电极(活性物质、集流体、导电剂)、隔膜、电解液三部分构成，其中活性物质，也被称为电极材料，是影响其电化学性能的关键因素之一，制约着超级电容器的性能，因此开发出高容量的新型高性能电极材料具有重要意义。金属有机骨架材料（Metal-organicframeworks，MOFs）是一类具有周期性网状结构的晶体材料，由于金属有机骨架材料的超高孔隙率（能达到90%）和巨大的比表面积（超过6000m2/g）的独特性能使得此类材料迅速成为国际研究的热点课题之一。更为重要的是，组成金属有机骨架材料的金属离子具有多样性、价态丰富和配位多样的特点，以及不同有机配体可以形成不同的骨架结构，使得其结构多样，物理化学性能丰富，在清洁能源，气体分离、吸附和储存等领域具有巨大的潜在应用价值。因此将MOF材料用于超级电容器的电极材料将大大提高超级电容器的电化学性能。本专利技术提供了一种中空碳微球超级电容器电极材料及其无溶剂制备方法，具有优异的超级电容器电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种中空碳微球超级电容器电极材料及其无溶剂制备方法；本专利技术的制备方法简单，制得的超级电容器电极材料能有效提高现有超级电容器的性能。本专利技术首先采用无皂乳液法制备单分散的聚苯乙烯（PS）微球，然后将聚苯乙烯（PS）微球磺化制得磺化PS微球，其次将磺化PS微球、金属盐、强碱溶解在醇中进行化学合成得到中空氧化物材料；再利用无溶剂法得到中空金属有机框架（MOF）材料；最后将MOF材料烧结得到中空碳微球。本专利技术的具体方案具体介绍如下。一种中空碳微球超级电容器电极材料的制备方法，包含如下步骤：步骤1、将十二烷基硫酸钠SDS溶于去离子水中，搅拌均匀后再加入苯乙烯，升到一定温度后加入过硫酸钾KPS，反应一定时间后得到混合溶液A，并通过无水乙醇、甲醇离心清洗数次，干燥后得到聚苯乙烯PS微球；步骤2、将聚苯乙烯PS微球溶于浓硫酸中，以一定温度加热数小时，反应结束后用乙醇离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到磺化聚苯乙烯PS微球；步骤3、将磺化聚苯乙烯PS微球溶于醇中，加入金属盐的醇溶液，以一定温度反应数小时后，加入强碱的醇溶液，继续反应数小时，反应结束后用乙醇离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到中空氧化物粉体；其中：金属盐为钴盐或锌盐；步骤4、将二甲基咪唑和中空氧化物粉体同时置于聚四氟乙烯罐内并加以分隔，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热进行无溶剂法反应，反应结束后得到中空金属有机框架MOF材料；步骤5、将中空MOF材料放入管式炉中，以一定温度在惰性氛围中煅烧数小时后，得到中空碳微球。上述步骤1中，所述的SDS、KPS、苯乙烯和去离子水的用量比为（0.025~0.1）g：（0.05~0.5）g：（4~20）ml：250ml，反应时间为2~12h，反应温度为50~80℃；优选的，SDS、KPS、苯乙烯和去离子水的用量比为（0.07~0.08）g：（0.15~0.25）g：（15~18）ml：250ml，反应时间为2~4h，反应温度为65~75℃；上述步骤2中，苯乙烯PS微球和浓硫酸的用量比为0.5:70~2:40g/mL，反应温度为40~70℃，反应时间为6~24h；烘箱中干燥温度为60~90℃，干燥时间为6~24h。优选的，苯乙烯PS微球和浓硫酸的用量比为0.8:50~1.2:30g/mL，反应温度为55~65℃，反应时间为10~14h。上述步骤3中，金属盐为二水合乙酸锌、六水合硝酸锌、四水合乙酸钴或六水合硝酸钴中任一种，强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，醇为乙醇、乙二醇或丙二醇中任一种，所述的磺化PS微球、金属盐、强碱和醇的用量比为（0.05~0.2）g：（0.099~0.396）g：（0.1~0.4）g：（20~40）ml，反应温度为50~80℃，反应时间为2~5h。优选的，磺化PS微球、金属盐、强碱和醇的用量比为0.1g：（0.15~0.3）g：（0.18~0.22）g：20ml，反应温度为55~65℃，反应时间为2.5~3.5h。上述步骤4中，二甲基咪唑和中空氧化物粉体的质量比为0.2：0.1~2:0.01，反应温度为100~130℃，反应时间为12h~96h。优选的，二甲基咪唑和中空氧化物粉体的质量比为1.5:0.1~2.5:0.1，反应温度为105~115℃，反应时间为60~80h。上述步骤5中，煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为2~6h。优选的，煅烧温度为750~850℃，煅烧时间为3~5h。本专利技术进一步提供一种根据上述制备方法制得的中空碳微球超级电容器电极材料。和现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术实验操作步骤简单、过程高效，实验步骤只需要聚合反应、合成反应、气氛烧结等；经无皂乳液法制备的聚苯乙烯呈微球型，其球型结构规则有序，单分散性良好，尺寸在250nm左右；经浓硫酸磺化后的PS微球形貌结构规则有序，并存在大量磺酸基；经合成反应得到的中空氧化物微球，其球型结构规则有序，尺寸为纳米级，具有较高的比表面积；经无溶剂法制备得到中空MOF材料，由于其存在中空结构，大大增加了材料的比表面积；经气氛烧结后得到的中空碳微球，碳元素的存在使其大大增加了材料的电化学性能；将中空碳微球应用于超级电容器，表现出较高的比电容和较稳定的循环性能。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案进行详细介绍。实施方式一一种中空碳微球超级电容器电极材料及其无溶剂制备方法，包括以下步骤：步骤1、将一定质量的十二烷基硫酸钠（SDS）溶于去离子水中，搅拌均匀后再加入一定体积的苯乙烯，升到一定温度后加入一定体积的过硫酸钾（KPS）水溶液，反应一定时间后得到混合溶液A，并通过无水乙醇、甲醇离心清洗数次，干燥后得到聚苯乙烯（PS）微球；步骤2、将一定质量的PS微球溶于一定体积的浓硫酸中，以一定温度加热数小时，反应结束后用大量乙醇离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到磺化聚苯乙烯微球；步骤3、将一定质量的磺化聚苯乙烯微球溶于一定体积的醇溶液中，加入一定体积金属盐的醇溶液，以一定温度反应数小时后，加入一定体积强碱的醇溶液，继续反应数小时，反应结束后用大量乙醇离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到中空氧化物粉体；步骤4、将一定质量的二甲基咪唑和中空氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空碳微球超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：/n步骤1、将十二烷基硫酸钠SDS溶于去离子水中，搅拌均匀后再加入苯乙烯，升到一定温度后加入过硫酸钾KPS，反应一定时间后得到混合溶液A，并通过无水乙醇、甲醇离心清洗数次，干燥后得到聚苯乙烯PS微球；/n步骤2、将聚苯乙烯PS微球溶于浓硫酸中，以一定温度加热数小时，反应结束后用乙醇离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到磺化聚苯乙烯PS微球；/n步骤3、将磺化聚苯乙烯PS微球溶于醇中，加入金属盐的醇溶液，以一定温度反应数小时后，加入强碱的醇溶液，继续反应数小时，反应结束后用乙醇离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到中空氧化物粉体；其中：金属盐为钴盐或锌盐；/n步骤4、将二甲基咪唑和中空氧化物粉体同时置于聚四氟乙烯罐内并加以分隔，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热进行无溶剂法反应，反应结束后得到中空金属有机框架MOF材料；/n步骤5、将中空MOF材料放入管式炉中，以一定温度在惰性氛围中煅烧数小时后，得到中空碳微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种中空碳微球超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤1、将十二烷基硫酸钠SDS溶于去离子水中，搅拌均匀后再加入苯乙烯，升到一定温度后加入过硫酸钾KPS，反应一定时间后得到混合溶液A，并通过无水乙醇、甲醇离心清洗数次，干燥后得到聚苯乙烯PS微球；
步骤2、将聚苯乙烯PS微球溶于浓硫酸中，以一定温度加热数小时，反应结束后用乙醇离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到磺化聚苯乙烯PS微球；
步骤3、将磺化聚苯乙烯PS微球溶于醇中，加入金属盐的醇溶液，以一定温度反应数小时后，加入强碱的醇溶液，继续反应数小时，反应结束后用乙醇离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到中空氧化物粉体；其中：金属盐为钴盐或锌盐；
步骤4、将二甲基咪唑和中空氧化物粉体同时置于聚四氟乙烯罐内并加以分隔，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热进行无溶剂法反应，反应结束后得到中空金属有机框架MOF材料；
步骤5、将中空MOF材料放入管式炉中，以一定温度在惰性氛围中煅烧数小时后，得到中空碳微球。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的SDS、KPS、苯乙烯和去离子水的用量比为（0.025~0.1）g：（0.05~0.5）g：（4~20）ml：250ml，反应时间为2~12h，反应温度为50~80℃；步骤2中，苯乙烯PS微球和浓硫酸的用量比为0.5:70~2:40g/mL，反应温度为40~70℃，反应时间为6~24h；烘箱中干燥温度为60~90℃，干燥时间为6~24h。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的SDS、KPS、苯乙烯和去离子水的用量比为（0.07~0.08）g：（0.15~0.25）g：（15~18）ml：250ml，反应时间为2~...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎阳，周彧弘，谢华清，李靖，
申请(专利权)人：上海第二工业大学，
类型：发明
国别省市：上海;31