MnO制造技术

本发明专利技术公开了MnO

【技术实现步骤摘要】
MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法
本专利技术属于功能材料领域，具体涉及MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。
技术介绍
碳气凝胶最初是以间苯二酚和甲醛为原料，在酸或碱性条件下形成凝胶后，通过超临界干燥或冷冻干燥法制得的气凝胶，后经碳化制得。碳气凝胶作为催化剂、过滤材料、隔热材料或电极材料，是当前的研究热点。苯并噁嗪由于其价格低廉，具有强度高、耐高温、阻燃、收缩率低、残炭率高等优点，在电子封装、航空航天和其他工业领域应用越来越广泛。但是聚苯并噁嗪气凝胶作为隔热导电材料没有报道。二氧化锰作为一种过渡金属氧化物，来源广泛，价格低廉，环境友好，广泛用作电极材料，因此制备多孔二氧化锰复合材料对于电化学领域具有十分重要的意义。碳纳米管因其重量轻、稳定性高、具有优异的机械和电子性能而成为最有前途的电极材料之一。许多研究已经将碳纳米管与二氧化锰(MnO2)结合(J.Phys.Chem.C2014,118)，以制备更高比电容的电极材料(当1Ag-1时，比电容201Fg-1)，但在一些特殊的应用环境中，它们很难具有满足其他功能要求的通用性。近年来，蜂窝状气凝胶因其广泛的应用前景而受到人们的关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法，以聚苯并噁嗪为交联剂，CNT在MnO2构建的三维骨架中缠绕，形成连续互联的导电网络，制备隔热导电气凝胶，解决了上述
技术介绍
中的问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括如下步骤：1)制备MnO2纤维/CNT：在MnO2纤维制备过程中利用碳纳米管修饰，得到MnO2纤维/CNT；2)制备苯并噁嗪单体：以间苯三酚、苯胺和多聚甲醛为原料制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体的结构式为：3)制备气凝胶：以MnO2纤维/CNT为骨架，取苯并噁嗪单体进行溶解，通过水热反应形成MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪的湿凝胶；溶剂置换3天后，冷冻干燥保持原有的凝胶空间结构，最终得到MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶。在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤1)包括如下步骤：将CNT超声分散在水中，加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂搅拌均匀；再加入MnSO4、CH3COOK、KClO3和醋酸，搅拌均匀；随后转移至聚四氟乙烯反应釜，150～180℃反应12-24小时，自然冷却后过滤洗涤得到MnO2纤维/CNT。在本专利技术一较佳实施例中，cCNT:cMnSO4:cCH3COOK:cKClO3＝1～3mg/mL:5～15mg/mL:5～15mg/mL:10～20mg/mL，c为质量浓度，醋酸用量为1.2～4mL。在本专利技术一较佳实施例中，所述CNT的直径为5～15nm，长度为10～30μm。在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤2)包括如下步骤：将间苯三酚、苯胺、多聚甲醛溶于甲苯中，氮气保护下110～120℃回流反应12～14小时。在本专利技术一较佳实施例中，所述间苯三酚、苯胺、多聚甲醛的质量比为1～2:1～2:6～8。在本专利技术一较佳实施例中，回流反应后产物经旋蒸后用三氯甲烷和1M氢氧化钠水溶液萃取，取有机相旋蒸得到棕色苯并噁嗪单体。在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤3)包括如下步骤：取步骤1)制备的MnO2纤维/CNT分散于乙醇，取步骤2)制备的苯并噁嗪单体分散于DMF，混合搅拌均匀，转移至反应釜中在120～200℃反应12～24小时，自然冷却至室温，得到MnO2纤维/CNT@苯并噁嗪湿凝胶；在乙醇和水的混合溶液中置换溶剂3天，冷冻干燥后得到MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶。在本专利技术一较佳实施例中，混合后的MnO2纤维/CNT浓度为0.5～5mg/mL，苯并噁嗪单体浓度为1～10mg/mL。通过加入控制合适的MnO2纤维/CNT及苯并噁嗪单体的比例，溶剂乙醇和DMF的比例，以制备导电隔热的MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶。苯并噁嗪单体在120～200℃下开环聚合为聚苯并噁嗪，作为交联剂，与MnO2纤维/CNT相互作用，有效保持三维网络结构。提高气凝胶孔隙率和机械强度，但是过量的MnO2纤维/CNT会阻碍苯并噁嗪单体的开环聚合作用，导致最终无法形成气凝胶。当苯并噁嗪浓度为10mg/mL时为过量，而直接得到聚苯并噁嗪坚固块体完全不呈完整的块状。在本专利技术一较佳实施例中，在搅拌条件下，向所述的MnO2纤维/CNT乙醇分散液中加入苯并噁嗪单体的DMF分散液；其中，乙醇和DMF的体积比为1～4:4～1。在本专利技术一较佳实施例中，所述乙醇和水混合溶液中，乙醇和水的体积比为1～3:100，冷冻干燥温度为-30℃。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述方法制备的MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶。本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：1.本专利技术以具有导电性的二氧化锰纤维和碳纳米管为三维网络骨架，以苯并噁嗪单体原位开环聚合得到的聚苯并噁嗪为交联剂，构筑隔热导电的复合气凝胶材料，制备步骤简单，合成方法易操作，原料廉价易得，反应条件易控制；2.本专利技术借助苯并噁嗪聚合，能够与二氧化锰纤维和碳纳米管的相互连接作用，通过调节温度、添加量等因素，在适量的酸催化条件下，促使碳纳米管修饰的二氧化锰纤维、聚苯并噁嗪交联制备的三维多孔复合气凝胶；并借助于聚苯并噁嗪与碳纳米管修饰的二氧化锰纤维的相互作用及交联作用，降低气凝胶中的堆叠作用，有效的支撑二氧化锰纤维之间的孔隙，提高气凝胶的孔隙率，同时还能增大气凝胶的比表面积，可间接增大气凝胶作为电极材料的比电容等性能；同时增加其相应的机械强度，降低其收缩塌陷率。附图说明图1为实施例1制备的苯并噁嗪单体的核磁氢谱图。图2是对比例1(a)和实施例1(b)中所制备气凝胶的外观图。图3是实施例1(a)和对比例1(b)中所制备气凝胶的红外谱图。图4是实施例1所制备MnO2纤维/CNT的SEM图。图5是实施例1所制备气凝胶的SEM图。具体实施方式实施例1本实施例一种MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括如下步骤：1)制备MnO2纤维/CNT：将CNT超声分散在50mL水中，加入十二烷基苯磺酸钠(SDS)作为表面活性剂搅拌均匀，加入MnSO4、CH3COOK、KClO3和醋酸，搅拌均匀。随后转移至100mL聚四氟乙烯反应釜，150～180℃反应12～24小时，自然冷却后过滤洗涤得到MnO2纤维/CNT；其中，所述CNT质量为100mg，cCNT:cMnSO4:cCH3COOK:cKClO3＝1～3:5～15:5～15:10～20，醋酸1.2～4mL。2)制备苯并噁嗪单体：间苯三酚(MTB)，苯胺(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.MnO

【技术特征摘要】
1.MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)制备MnO2纤维/CNT：
在MnO2纤维制备过程中利用碳纳米管修饰，得到MnO2纤维/CNT；
2)制备苯并噁嗪单体：
以间苯三酚、苯胺和多聚甲醛为原料制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体的结构式为：



3)制备气凝胶：
以MnO2纤维/CNT为骨架，取苯并噁嗪单体进行溶解，通过水热反应形成MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪的湿凝胶；
溶剂置换3天后，冷冻干燥保持原有的凝胶空间结构，最终得到MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶。


2.根据权利要求1所述的MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)包括如下步骤：
将CNT超声分散在水中，加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂搅拌均匀；再加入MnSO4、CH3COOK、KClO3和醋酸，搅拌均匀；随后转移至聚四氟乙烯反应釜，150～180℃反应12-24小时，自然冷却后过滤洗涤得到MnO2纤维/CNT。


3.根据权利要求2所述的MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于：所述CNT、MnSO4、CH3COOK、KClO3的质量浓度比为1～3mg/mL:5～15mg/mL:5～15mg/mL:10～20mg/mL，所述醋酸的用量为1.2～4mL。


4.根据权利要求2所述的MnO2纤维/CNT@聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于：所述CNT的直径为5～15nm，长度为10～30μm。


5.根据权利要求1所述的MnO2纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，刘晓惠，杨春英，何柳，许一婷，罗伟昂，陈国荣，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35