一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，以1,10‑菲啰啉‑2,9‑二甲醛和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料制备有机骨架材料COFs，再采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料。本发明专利技术制备方法利用溶剂热法成功合成了有机骨架材料COFs，反应条件温和，合成工艺简单易于实现；以含铱的过渡金属配合物LX1对有机骨架材料COFs进行了功能修饰，可以增强其对可将光的吸收能力和电子传输能力及其COFs材料的稳定性；得到的球形多孔结构的COFs材料，该材料具有较高可见光催化制氢性能。

【技术实现步骤摘要】
一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法
本专利技术属于光催化材料领域，具体地说，涉及一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法。
技术介绍
随着自然界石油燃料储量日益减少，寻求新型的、清洁和可持续的替代新能源是目前人类迫切需要解决的重大科学问题。通过人工光合作用，将太阳能转化为可储存的“太阳能燃料”比如氢能，是一种最可行、可持续的解决此挑战的方案之一。因此，研发高效的光催化体系，通过光诱导水分解产生氢能，在能源研究领域引起了科学家们的广泛兴趣。共价有机框架材料(CovalentOrganicFrameworks，COFs)与半导体碳化氮相似，由轻质元素组成的，因此是一类原料廉价、易得、合成的结构多样化且可控、具有广泛应用前景的多相光催剂。由于其π电子在共轭平面内和轴向电荷传输性能，使COFs材料具有高载流子流动性、潜在的高效捕光性能和电子传输能力。因此，近年来COFs成为光催化水分解制氢领域的研究热点之一。但是，由于由于催化剂有限的光稳定性、结晶度低，以及缓慢的多电子扩散-控制的质子还原过程，合成一种高效的光催化COFs往往具有一定的挑战性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，制备得到的骨架材料具有较强可见光响应性能和光催化制氢能力。为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料制备有机骨架材料COFs，再采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料。进一步地，有机骨架材料COFs的制备方法，具体为：将1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸加入到压力管中经过三次氮气脱气处理，然后在100～120℃下反应3天，反应结束后用四氢呋喃洗涤，得到有机骨架材料COFs。进一步地，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的质量比为1:1～2。进一步地，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与冰醋酸的质量体积比为420～460mg/mL，冰醋酸的摩尔质量为3g/mol。进一步地，均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸的体积比为12.75～25.5:2.25～4.5:1。进一步地，采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，具体为：向铱配合物LX1中加入有机骨架材料COFs、无水碳酸钠、乙二醇单乙醚，在氮气条件下于90～110℃加热回流24h，然后真空抽滤、用水洗涤、干燥，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料。进一步地，铱配合物LX1、有机骨架材料COFs和无水碳酸钠的质量比为1:4.5～9:10.6～21.2，有机骨架材料COFs与乙二醇单乙醚的质量体积比为10～15mg/mL。进一步地，铱配合物LX1的制备方法，具体为：将2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)苯硼酸、无水碳酸钾、醋酸钯和乙醇水溶液加入圆底烧瓶中，在80℃下加热回流40min，然后加入盐水，用乙酸乙酯萃取4次后用旋转蒸发仪蒸干得到5-(三氟甲基)-2-(4-(三氟甲基)苯基)吡啶，即为配体L1；向配体L1中加入三水合三氯化铱和乙二醇单乙醚水溶液，在氮气保护下于90～110℃加热回流24h，然后真空抽滤、用水洗涤，得到铱配合物LX1。进一步地，2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)苯硼酸、无水碳酸钾、醋酸钯的摩尔比为1:1.2:2:0.02～0.05；4-(三氟甲基)苯硼酸与乙醇水溶液摩尔体积比为0.1mmol/mL。进一步地，配体L1与三水合三氯化铱的摩尔比为2.5～4:1，配体L1与乙二醇单乙醚水溶液的摩尔体积比为0.0625～0.100mmol/mL。与现有技术相比，本专利技术可以获得包括以下技术效果：1)本专利技术制备方法利用溶剂热法成功合成了有机骨架材料COFs，反应条件温和，合成工艺简单易于实现；2)本专利技术制备方法以含铱的过渡金属配合物LX1对有机骨架材料COFs进行了功能修饰，可以增强其对可将光的吸收能力和电子传输能力及其COFs材料的稳定性；3)本专利技术制备方法制备得到的球形多孔结构的COFs材料，具有较高可见光催化制氢性能；4)本专利技术方法为制备其它COFs材料提供了参考依据。附图说明此处所说明的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，构成本专利技术的一部分，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1是实施例1制备的COFs材料的红外光谱图；图2是实施例1制备的COFs材料的固体核磁谱图；图3为本专利技术中使用的原料1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA)，修饰先后两种COFs材料的紫外-可见漫反射图；图4是实施例1制备的COFs和Ir-COFs材料的禁带宽度图，其中a为COFs，b为Ir-COFs；图5是实施例1制备的COFs和Ir-COFs材料的扫描电镜图，其中a为COFs，b为Ir-COFs；图6是实施例1制备的COFs和Ir-COFs材料的光催化制氢性能图。具体实施方式以下将配合实施例来详细说明本专利技术的实施方式，藉此对本专利技术如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。本专利技术公开了一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1，以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料制备有机骨架材料COFs，具体为：将1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸加入到压力管中经过三次氮气脱气处理，然后在100～120℃下反应3天，反应结束后用四氢呋喃洗涤，得到有机骨架材料COFs。其中，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的质量比为1:1～2。其中，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与冰醋酸的质量体积比为420～460mg/mL，冰醋酸的摩尔质量为3g/mol。其中，均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸的体积比为12.75～25.5:2.25～4.5:1。具体合成路线为：步骤2，采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料步骤2.1制备铱配合物LX1，具体为：将2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)苯硼酸、无水碳酸钾、醋酸钯和乙醇水溶液加入圆底烧瓶中，在80℃下加热回流40min，然后加入盐水，用乙酸乙酯萃取4次后用旋转蒸发仪蒸干得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料制备有机骨架材料COFs，再采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料制备有机骨架材料COFs，再采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料。


2.根据权利要求1所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述有机骨架材料COFs的制备方法，具体为：将1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸加入到压力管中经过三次氮气脱气处理，然后在100～120℃下反应3天，反应结束后用四氢呋喃洗涤，得到有机骨架材料COFs。


3.根据权利要求2所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的质量比为1:1～2。


4.根据权利要求2所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与冰醋酸的质量体积比为420～460mg/mL，冰醋酸的摩尔质量为3g/mol。


5.根据权利要求2所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸的体积比为12.75～25.5:2.25～4.5:1。


6.根据权利要求1所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，具体为：
向铱配合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：何仰清，王雪婷，杨谦，姚秉华，
申请(专利权)人：西安理工大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61