一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法，该方法是将硫酸法钛白粉生产的废水经过石灰中和与压滤机分离石膏后的处理废水，加入循环利用的碳酸钠溶液沉淀处理废水中的饱和硫酸钙，料浆经澄清分离碳酸钙沉淀和硫酸钠溶液，分离的稀硫酸钠溶液经过膜过滤器进行膜分离；膜分离的浓相硫酸钠溶液加入石灰进行苛化反应，滤液作为氢氧化钠溶液，采用钛白粉生产过程中产生的含二氧化碳尾气进行碳化，得到碳酸钠溶液，再回到处理废水沉淀饱和硫酸钙。本发明专利技术经济地解决了硫酸法钛白粉生产过程中石灰中和处理废水不能经济循环利用的技术难点，消除了现有中和处理废水向外排放对环境水体的影响因素，节约了生产使用的大量原水资源。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法
本专利技术涉及生产废水处理循环利用的生产方法，特别是涉及硫酸法钛白粉生产废水处理循环利用和含硫酸钙处理废水循环利用的资源化生产方法。
技术介绍
硫酸法钛白产生废水主要来自生产过程中的偏钛酸一洗洗液、二洗滤液和洗液、酸解产生气体洗涤酸性废水、锻烧尾气喷淋吸收水、污循环排水、地坪冲洗、设备冲洗、脱盐水站再生废水及零星废水。产生废水中主要污染物为H2SO4、TiO2、Fe2+、Fe3+、Na+及少量和微量HSO3－、F-和Cl-等有害物质。现有的废水处理方法的化学反应原理如下：CaO+H2O→Ca(OH)2(1)H2SO4+Ca(OH)2→CaSO4·2H2O↓(2)FeSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O↓+Fe(OH)2↓(3)FeSO4+Ca(OH)2+2H2O+1/2O2→Fe(OH)3↓+CaSO4·2H2O↓(4)如图1所示，来自生产各工序不同类的酸性废水进入调节池进行缓冲调解，用泵送到空气鼓泡搅拌和氧化的中和反应槽中，加入石灰浆进行中和与氧化曝气，生成二水硫酸钙与氢氧化铁的混合沉淀物；中和氧化后的料浆送入压滤机进行固液分离，分离的滤饼即为含有氧化铁和少量氧化钛的石膏硫酸钙，生产习惯称之为“钛石膏”或“红泥”，送外利用或堆存处置；压滤滤液因过滤时初期滤液和穿滤的及少量固体，再经过澄清池或纤维过滤器过滤后，作为达到国家排放标准的工业废水向自然水体排放。由于处理水不能循环利用，钛白粉行业准入条件规定每吨硫酸法钛白粉处理废水排放量必须小于80立方，尽管采用了不少中间回用、复用和套用革新手段，如一、二洗涤水套用等，最有效的生产装置吨钛白粉排放处理废水量仍还在60立方左右。如此之大的处理废水排放量不能回用，就其原因是硫酸法钛白粉废水采用上述石灰中的反应原理中，生成的石膏硫酸钙作为溶解度相对较大的沉淀，分离石膏后的处理废水中硫酸钙的饱和浓度较大。其硫酸钙的溶解度积Ksp在25℃为4.93×10–5，由于受温度与其中的盐含量带来的“盐效应”度影响，每立方分离石膏后的处理废水中还含有约2～4kg的饱和硫酸钙溶液。除了少量的用于化解石灰外，现有处理方法几乎是直接外排进入公共水体，不仅浪费了大量的水资源，而且影响水环境。然而，没有进行回用与复用的原因在于：直接回用对钛白粉生产十分不利，按传统水处理再净化回用技术与经济不能过关。其核心原由如下：(1)若直接回用到钛白粉生产，则产生两个不利条件一是用于喷淋冷却循环水，随着蒸发循环浓度增高，超出饱和浓度及酸性气体中氧化硫的吸收进入，则析出大量的硫酸钙，堵塞管道与系统，致使生产不可持续，根本不能用。二是作为硫酸法钛白粉生产耗水量最大的偏钛酸洗涤使用，同样因偏钛酸中持液量的硫酸浓度较高，产生“同离子效应”超出硫酸钙的饱和浓度，析出大量硫酸钙吸附在偏钛酸上，带入煅烧产品中，不仅影响二氧化钛的含量，严重影响钛白粉的颜料性能；同时致使过滤介质的滤布结垢，现有滤布采用氢氟酸浸泡清洗再生方式，无法去除硫酸钙结垢；所以，根本不能用。(2)若按软水净化处理后再进行回用，则同样经济和技术上不能接受一是采用离子交换法按通常的原水处理，吨钛白粉按60立方计算，其中需要除去的饱和硫酸钙约240kg,加上因制造金红石晶种和后处理包膜带入的可溶性的硫酸盐类，需要使用对应当量的食盐和盐酸及氢氧化钠等的阴阳离子交换剂原料几百公斤，同时交换后仍外排出大量含氯化钙的浓盐水，不仅经济费用昂贵，而且增加了一倍的外排盐溶液质量，环境难以接受，也浪费了大量的化学物质资源。二是按通常的原水处理直接采用反渗透膜分离处理废水，由于膜分离浓盐水一侧在提高浓度超过硫酸钙的饱和浓度时，导致硫酸钙沉淀析出；因膜表面的浓度高和其表面能低，而过饱和硫酸钙析出的晶核(前驱体)表面能大，迅速沉积结垢在膜上面，阻止水分子通过、降低膜分离效率，不仅清洗频繁、再生困难，几乎在较短的运行周期内就会造成反渗透膜污堵报废，需要的投资大运行费用高。如中国专利公开号CN106315910A所述的“一种钛白废水的处理方法”，不仅要在处理废水中加入絮凝剂三氯化铝絮凝超细悬浮物再进行超滤，而且为了防止饱和的硫酸钙等物质在反渗透膜结晶沉积，需要加入阻垢剂；由于处理废水中硫酸钙含量高达4000mg/L，折算钙离子浓度近1200mg/L，需要量大而昂贵的阻垢剂，既增加废水处理回用成本，因水中阻垢剂的存在又影响循环水的用途，甚至带来钛白粉生产产品的质量影响，如磷系阻垢剂和三氯化铝絮凝剂，从回用水中进入钛白粉生产的偏钛酸中富集，在转窑无法煅烧具有颜料性能的钛白粉微晶颗粒粒子，因磷和铝均是控制钛白粉生产粒度及晶型的控制剂，多寡与不稳定均会造成钛白粉质量的低劣；若采用有机络合剂，因络合剂分子量远大于水分子量与膜分离的孔径，堵塞膜孔，同样降低分离效率、甚至造成膜材短期内报废。除此之外，其产生的浓相盐水浓度低，仍未被利用，同样外排，并没有减少对水体的溶质排放绝对量，进入水体影响环境。三是采用在膜分离前进行超滤，超滤只是对超细固体颗粒有效，而对饱和溶液、甚至过饱和溶液却毫无意义；因分离石膏后的处理废水中的硫酸钙饱和浓度相对较大，一旦超滤与膜分离的微观上受到压力、温度、流体对流、表面摩擦、表面能的变化，就将引起沉淀析出，堵塞超滤介质和膜的水分子及离子通道，致使分离难于进行。四是美国专利US4966710和US6086842,前者US4966710采用氢氧化钠调节硫酸钠溶液的pH值为沉淀溶液中的镁和钙，用于净化硫酸钠溶液减少了离子交换再生使用的化学再生剂,而不是采用碳酸钠沉淀溶液中的杂质；后者US6086842为脱硫尾气生产高质量不含亚硫酸钙的脱硫石膏，采用硫酸钠苛化循环吸收，也未利用生产中的二氧化碳生产碳酸钠。所以，这也是现有全球硫酸法钛白粉废水处理不能经济循环利用的“结症”所在，唯有采取外排水体的消极办法处理。因此，带来生产原水消耗用量大，水资源利用率低，外排水量惊人，影响环境，已不适应绿色可持续发展要求。而将硫酸法钛白粉生产废水，利用现有硫酸法钛白粉生产中二氧化碳资源与石灰原料苛化溶液和废水处理的耦合生产，除去分离石膏后处理废水中饱和硫酸钙溶液中的钙离子含量，使其返回石膏中，利用生产耦合及本身的废副资源，利于膜分离处理废水的全资源循环利用，减少了商品药剂的购买费用；解决了硫酸法钛白粉中和处理废水难以循环利用的技术难点，节约生产中的原水资源消耗，消除了现有中和处理废水向外排放对环境水体的影响因素；膜分离浓盐水采用石灰苛化，回收其中的钠资源和低价碱性化学能，将其废水资源全耦合循环利用的生产工艺与技术的生产方法，未见报道。
技术实现思路
为了解决现有硫酸法钛白粉生产废水不能循环利用与回用的技术与经济难点，利用硫酸法钛白粉生产排放尾气中的二氧化碳资源与石灰苛化溶液和废水处理装置进行质量流与化学能源流的耦合生产技术，克服硫酸法钛白粉废水中和处理后难以循环经济利用的问题与不足，消除现有处理废水向外排放对环境水体的影响因素，节约生产使用的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法，包括：/n将硫酸法钛白粉生产废水与石灰石和石灰加入中和反应槽中进行沉淀反应，沉淀反应完全的反应物料送入压滤机进行过滤分离；分离的滤饼作为钛石膏送石膏建材和水泥建材使用，分离滤液作为处理后废水进行全循环利用的加工生产；/n将压滤机分离处理后的废水加入沉淀槽中，同时加入来自碳化塔的碳酸钠溶液，控制反应以沉淀处理废水中的饱和硫酸钙，使其生成溶解度更小的碳酸钙沉淀物料，沉淀物料送入澄清槽中进行澄清；澄清槽的重相底料碳酸钙料浆返回中和反应槽中，与钛白粉生产送来的废水进行中和反应；澄清槽的轻相清液送入膜分离器进行盐液的膜分离，膜分离的稀相(净化水)作为工艺水返回钛白粉生产工序，节约外供原水水资源，废水全利用；/n膜分离浓相硫酸钠溶液送入苛化槽，加入石灰乳进行苛化反应，生成沉淀硫酸钙和氢氧化钠溶液，将苛化料浆送入压滤机进行分离，分离滤饼返回石灰中和反应槽与钛白粉废水一道进行中和；分离滤液作为氢氧化钠溶液送入碳化塔，用钛白粉生产过程中产生的含二氧化碳的尾气进行碳化，转化成碳酸钠溶液，再循环到沉淀槽中沉淀处理废水中的饱和硫酸钙的钙离子；/n苛化分离的溶液视质量流情况，部分滤液可返回钛白粉生产作为稀碱液使用。/n...

【技术特征摘要】
1.一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法，包括：
将硫酸法钛白粉生产废水与石灰石和石灰加入中和反应槽中进行沉淀反应，沉淀反应完全的反应物料送入压滤机进行过滤分离；分离的滤饼作为钛石膏送石膏建材和水泥建材使用，分离滤液作为处理后废水进行全循环利用的加工生产；
将压滤机分离处理后的废水加入沉淀槽中，同时加入来自碳化塔的碳酸钠溶液，控制反应以沉淀处理废水中的饱和硫酸钙，使其生成溶解度更小的碳酸钙沉淀物料，沉淀物料送入澄清槽中进行澄清；澄清槽的重相底料碳酸钙料浆返回中和反应槽中，与钛白粉生产送来的废水进行中和反应；澄清槽的轻相清液送入膜分离器进行盐液的膜分离，膜分离的稀相(净化水)作为工艺水返回钛白粉生产工序，节约外供原水水资源，废水全利用；
膜分离浓相硫酸钠溶液送入苛化槽，加入石灰乳进行苛化反应，生成沉淀硫酸钙和氢氧化钠溶液，将苛化料浆送入压滤机进行分离，分离滤饼返回石灰中和反应槽与钛白粉废水一道进行中和；分离滤液作为氢氧化钠溶液送入碳化塔，用钛白粉生产过程中产生的含二氧化碳的尾气进行碳化，转化成碳酸钠溶液，再循环到沉淀槽中沉淀处理废水中的饱和硫酸钙的钙离子；
苛化分离的溶液视质量流情况，部分滤液可返回钛白粉生产作为稀碱液使用。


2.根据权利要求1所述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法，其特征在于：所述的生产废水是硫酸法钛白粉生产和需要进行中和处理的生产废水；用石灰中和反应的pH值为6-8，最好为7.0-7.5。


3.根据权利要求1-2所述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述的处理废水是钛白粉生产废水经过石灰石和石灰中和、压滤机(1)分离石膏滤饼后的处理废水，其中含有饱和硫酸钙溶液及少量的可溶性硫酸盐杂质溶液，饱和硫酸钙的浓度范围在1-5g/L，即1-5Kg/m3。


4.根据权利要求1-3任意一项所述一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述的沉淀槽加入来自碳化塔的碳酸钠溶液，其加入量与饱和硫酸钙的量摩尔比(MNa2CO3/MCaSO4)为1.0-1.2，最好是1.05-1.10，加入稠浆晶种以生成的碳酸钙比例(M晶/M生)为1-3，最好1.5-2。


5.根据权利要求1或4述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述澄清槽(1)澄清时间为1-3小时，最...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚家竹，
申请(专利权)人：成都千砺金科技创新有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51