一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，包含以下步骤：在废锰液中加入沉淀剂，除去固相杂质得粗制锰溶液；将锰粉添加至粗制锰溶液中，得精制锰溶液；将硫化物添加至粗制锰溶液中，得纯化锰溶液；将铝盐和沉降剂A添加至纯化锰溶液中，得硫酸锰溶液；将铝、络合剂B和碱性物质添加硫酸锰溶液中，氧化即得羟基氧化锰。本发明专利技术巧妙利用了除杂的试剂和产品掺杂的结合，解决了除杂过程中过量除杂试剂残存的问题，提升了产品的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法
本专利技术涉及电极材料领域，具体涉及一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法。
技术介绍
废锰液来源于镍钴生产企业中的P204萃取净化除杂工艺段，该工艺段将萃取到有机相中的杂质经过反萃取后得废液，其主要成分为锰元素，同时还有少量的铜、锌、钴和钙元素等。同时随着三元电池的退役，在拆解利用废三元正极材料，湿法处理回收镍钴锰锂过程中，也会形成废锰液；废锰液的回收利用亟待解决。现阶段我国的废锰液主要用于生产电池级硫酸锰；或以沉淀锰溶液形成锰渣，该再将锰渣转移至其他锰生产企业再处理。相关技术中电池级硫酸锰生产工艺流程如图1所示，在生产过程中会消耗大量的硫酸和液碱来进行萃取；该工艺操作时间长，生产成本高，生产效率不佳，仅作为环保配套项目。相关技术中锰废液沉淀法处理流程如图2所示，沉淀1吨锰需要约2吨的碳酸钠，还有后续的废水处理费用、人工、能源等，初步估算处理1吨的废锰金属价格在5000元左右；同时锰废渣仍需要后处理，造成消耗增加，生产效益低。相关技术对锰废料的整体利用率较低，辅料消耗高，导致生产效益低。因此需要一种锰利用率高且生产效益好的废锰液利用方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：一种锰废液回收利用的方法，该方法对锰元素整体利用率高且生产效益好。为了解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案为：一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，包括以下步骤：S1、除钙：加热条件下调整废锰液pH为5.0～5.5，加入沉淀剂，除去固相杂质得粗制锰溶液；S2、还原：将锰粉添加至粗制锰溶液中，加热条件下调节pH为1.5～3.0，除去固相杂质得精制锰溶液；S3、沉淀：将硫化物添加至粗制锰溶液中，加热条件下调节pH为4.0～5.0，除去固相杂质得纯化锰溶液；S4、除氟：将铝盐Ⅰ和沉降剂A添加至纯化锰溶液中，加热条件下调节pH为5.0～5.5，固液分离得硫酸锰溶液；S5、制备：将铝盐Ⅱ、络合剂B和碱性物质添加硫酸锰溶液中，得成品液，将氧化剂通入成品液中，控制反应条件，即得羟基氧化锰。根据本专利技术的一些实施方式，所述除钙步骤中，加热温度为80～90℃，反应时间为2～5h。根据本专利技术的一些实施方式，所述除钙步骤中，还包含对液相进行取样分析。根据本专利技术的一些实施方式，所述沉淀剂为氟化物；优选地，所述氟化物为氟化钠、氟化氨、氟化钾和氟化锰中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式，所述氟化物为氟化锰。氟化锰减少了杂质离子(如钠离子、钾离子和铵离子等)的引入。根据本专利技术的一些实施方式，所述还原步骤中，加热温度为55～75℃，反应时间为3～6h。根据本专利技术的一些实施方式，所述还原步骤中，所述固相杂质主要成分为铜。锰粉作为还原剂，在强力搅拌的条件下，金属锰和溶液中的铜、锌、钴和镍等离子充分接触发生置换反应，除去溶液中的大部分金属离子。固相杂质中的铜，作为冶铜企业的原料。根据本专利技术的一些实施方式，所述硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化氢和硫化锰中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式，所述硫化物为硫化锰和硫化氢中的至少一种。采用锰粉初步去除重金属，再采用硫化物深度去除重金属，使滤液中重金属含量大大降低，符合国家标准。根据本专利技术的一些实施方式，所述铝盐为硫酸铝和聚合硫酸铝中的至少一种。过量的铝离子实现对羟基氧化锰掺杂。根据本专利技术的一些实施方式，所述沉降剂A为聚丙烯酰胺。沉淀剂A对氟化铝有絮凝作用，加速氟离子的沉淀；沉降剂A与锰离子有络合作用，形成配合物降低了合成羟基氧化锰的氧化电位。根据本专利技术的一些实施方式，所述沉淀步骤中，加热温度为60～70℃，反应时间为2～5h。根据本专利技术的一些实施方式，所述除氟步骤中，加热温度为70～80℃，反应时间为2～5h。根据本专利技术的一些实施方式，所述络合剂B与硫酸锰溶液中锰元素的质量比为0.005～0.025:1。根据本专利技术的一些实施方式，所述铝盐Ⅱ为硫酸铝和聚合硫酸铝中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式，所述碱性物质为氢氧化钠。根据本专利技术的一些实施方式，所述络合剂B为柠檬酸和EDTA中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式，所述碱性物质的浓度为4～10mol/L。根据本专利技术的一些实施方式，成品液中锰离子浓度为1～2.5mol/L。根据本专利技术的一些实施方式，所述成品液中铝离子与成品液中锰离子的质量比为0.01～0.05：1。根据本专利技术的一些实施方式，所述氧化剂为氧气或空气；优选地，所述氧化剂为空气。根据本专利技术的一些实施方式，所述制备步骤中反应条件为：反应温度为50～70℃，反应pH为8～10，搅拌速度为200～300rpm，空气流量为35～55Nm3/h。根据本专利技术的一些实施方式，所述制备步骤包含搅拌，所述搅拌速度为150～360rpm。根据本专利技术实施方式的利用废锰液制备掺铝型羟基氧化锰的方法，至少具有如下有益效果：本专利技术采用沉淀剂(如氟化锰)除钙，不引入新的重金属离子杂质，不影响锰溶液的品质；先通过沉淀剂去除钙离子，同时在后续工序处理其他杂质离子的过程中，进一步降低了溶液中钙离子浓度；在重金属除杂过程中，先选用锰粉置换溶液中重金属离子，将重金属离子转化为金属单质，同时锰粉置换过程中生成了锰离子，在不引入杂质离子的情况下，提高了溶液中锰离子的浓度；重金属离子的进一步沉淀选用硫化物，硫化物实现了重金属离子的进一步除杂，大大降低了溶液中重金属杂质离子，同时该过程硫化物消耗量少，生产成本低；选用铝盐和沉降剂A实现了氟离子的除杂，铝离子是后续掺杂的元素，沉降剂A实现了沉淀除氟和降低了生产羟基氧化锰的电位；巧妙利用了除杂的试剂和产品掺杂的结合，解决了除杂过程中试剂过量残存的问题，提升了产品的性能。附图说明图1为相关技术中电池硫酸锰生产的工艺流程图；图2为相关技术中锰废液沉淀法工艺流程图；图3为本专利技术实施例工艺流程图；图4实施例一制备的铝掺杂羟基氧化锰的SEM图(1000×)；图5实施例一制备的铝掺杂羟基氧化锰的SEM图(3000×)；图6实施例一制备的铝掺杂羟基氧化锰的SEM图(10000×)；图7实施例二制备的铝掺杂羟基氧化锰的SEM图(1000×)；图8实施例二制备的铝掺杂羟基氧化锰的SEM图(3000×)；图9实施例二制备的铝掺杂羟基氧化锰的SEM图(10000×)。具体实施方式为详细说明本专利技术的
技术实现思路
、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。本专利技术实施例一废锰液的主要成分如表1所示。表1本专利技术实施例一所选用废锰液的主要成分<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，其特征在于：包括以下步骤：/nS1、除钙：加热条件下调整废锰液pH为5.0～5.5，加入沉淀剂，除去固相杂质得粗制锰溶液；/nS2、还原：将锰粉添加至粗制锰溶液中，加热条件下调节pH为1.5～3.0，除去固相杂质得精制锰溶液；/nS3、沉淀：将硫化物添加至精制锰溶液中，加热条件下调节pH为4.0～5.0，除去固相杂质得纯化锰溶液；/nS4、除氟：将铝盐Ⅰ和沉降剂A添加至纯化锰溶液中，加热条件下调节pH为5.0～5.5，固液分离得硫酸锰溶液；/nS5、制备：将铝盐Ⅱ、络合剂B和碱性物质添加硫酸锰溶液中，得成品液，将氧化剂通入成品液中，控制反应条件，即得羟基氧化锰。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、除钙：加热条件下调整废锰液pH为5.0～5.5，加入沉淀剂，除去固相杂质得粗制锰溶液；
S2、还原：将锰粉添加至粗制锰溶液中，加热条件下调节pH为1.5～3.0，除去固相杂质得精制锰溶液；
S3、沉淀：将硫化物添加至精制锰溶液中，加热条件下调节pH为4.0～5.0，除去固相杂质得纯化锰溶液；
S4、除氟：将铝盐Ⅰ和沉降剂A添加至纯化锰溶液中，加热条件下调节pH为5.0～5.5，固液分离得硫酸锰溶液；
S5、制备：将铝盐Ⅱ、络合剂B和碱性物质添加硫酸锰溶液中，得成品液，将氧化剂通入成品液中，控制反应条件，即得羟基氧化锰。


2.根据权利要求1所述的一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，其特征在于：所述沉淀剂为氟化物；优选地，所述氟化物为氟化钠、氟化氨、氟化钾和氟化锰中的至少一种；更优选地，所述氟化物为氟化锰。


3.根据权利要求1所述的一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，其特征在于：所述硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化锰和硫化氢中的至少一种；更优选地，所述硫化物为硫化锰和硫化氢中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜长福，
申请(专利权)人：杜长福，
类型：发明
国别省市：湖南;43