本发明专利技术公开了多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法；该方法以木质素作为原料，加入反应介质和多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，经氮气置换并充压至0.1～1MPa后，加热到120～160℃，在搅拌下反应2～10h，反应后除去催化剂，木质素催化降解为对香豆酸酯。本发明专利技术通过对催化剂结构、反应介质和反应条件因素的调控，实现木质素的高收率和高选择性解聚，获得了高附加值化学品对香豆酸酯，实现了木质素高值化利用的目的。本发明专利技术使用非均相催化剂，工艺简单，反应条件温和，木质素可选择性转化得到目标产物对香豆酸酯，其收率和选择性最高分别可达11.78wt.％和85.24％。
【技术实现步骤摘要】
多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法
本专利技术涉及木质素解聚，特别是涉及一种多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，属于农林废弃物高效利用技术及可再生资源高值化利用领域。
技术介绍
利用唯一含有固定碳的可再生资源—生物质制备高附加值化学品可降低现代化工对化石资源的依存度，并缓解当前化石资源储量日益减少所带来的发展瓶颈。同时，“碳中性”的生物质资源的使用有助于减轻过渡使用化石资源所引起的温室效应等一系列环境问题。作为自然界中储量最丰富的天然酚类聚合物大分子，木质素含有羟基、苯基、醛基等多种官能团，被认为是合成基础化学品的优质可再生原料。迄今为止，为了利用该大分子芳香族聚合物，研究人员已经尝试了热解、水解、氢解和氧化解聚等诸多方法。然而这些技术在产物收率及选择性等方面都有待提高。此外反应产物存在粘度高、酸度高以及挥发性低等问题，后续还需要繁杂的分离操作及严苛条件下的产物改性提质过程。因此温和条件下的木质素选择性解聚对于其高值化利用有十分重要的意义。对香豆酸酯的结构式为：其中的n＝0，1，2，3，4，5，6，7。对香豆酸酯是制备许多精细化学品的原材料，可作为医药中间体参与例如抗肾上腺素类药品艾司洛尔的有机合成。由于侧链具有双键，可以作为聚合物的前驱体制备高分子材料。目前工业上主要通过化学合成的方法制备对香豆酸酯，合成过程需要使用贵金属或腐蚀性酸为催化剂，且需要繁琐的产物分离过程，能耗高，很少有以木质素作为合成原料的工艺。中国专利技术专利申请2017107844550公开一种负载型氧化钼催化剂催化木质素加氢解聚制备单酚类芳香族化合物的方法，将木质素、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂混合后，再通入氢气后升温并搅拌反应，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经烘干后即得到单酚类芳香族化合物。该技术使用的催化剂是负载型氧化钼催化剂，利用钼粉和五氯化钼制备氧化钼前驱体，通过甲醇、乙醇浸渍负载于市售载体，例如碳纳米管、SBA-15等，最后在氦气气氛下管式炉中煅烧得到。但该技术利用木质素加氢来实现木质素解聚，在反应过程中，需要使用到价格较为昂贵的氢气来提供氢源，并且反应条件较为苛刻，反应温度达到280℃，氢气压力达到8MPa。近年来，Li等人(Z.M.Li,X.H.Li,SelectivecatalytictailoringoftheHunitinherbaceousligninformethylp-hydroxycinnamateproductionovermetal-basedionicliquids,GreenChem.,2018,20,3743-3752)利用均相催化剂金属基离子液体[Bmim][FeCl4]催化有机溶剂型蔗渣木质素解聚，在反应温度145℃、反应时间6h、氮气压力0.5MPa的最优反应条件下，得到以对香豆酸甲酯为主产物的化学品，对香豆酸甲酯收率为7.1wt.％，选择性70.5％，但该技术采用均相催化剂，催化剂难以分离和循环利用，工业应用受到限制。中国专利技术专利申请201911410781.0使用市售的氯化铜、硫酸铜、溴化铜作为催化剂，催化木质素解聚为对香豆酸甲酯为主产物的化学品，但是木质素转化率较低。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种化学性质稳定、反应活性较高的非均相催化剂，以木质素为原料制备对香豆酸酯的方法。通过对催化剂和催化体系的设计，实现农林废弃物的高效利用和木质素的高选择性催化解聚，并且该催化剂为非均相催化剂，易于和产物分离。工艺简单，同时适用于间歇式和连续式生产的目的。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，包括以下步骤：以有机溶剂型木质素为原料，加入多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，加入反应介质，经氮气置换并充压至0.1～1MPa后，加热到120～160℃，在搅拌下反应2～10h，分离出催化剂，实现木质素的高选择性催化解聚，得到以对香豆酸酯等化学品。所述的反应介质为低碳醇、C8～C12烷烃或十氢萘中的一种；所述低碳醇为甲醇或乙醇或正丙醇或异丙醇或正丁醇或2-丁醇中的一种；所述C8～C12烷烃为正辛烷或正壬烷或正癸烷或正十一烷或正十二烷中的一种。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂中钼的质量分数相对于分子筛载体的含量为0～15％。优选地，所述的农林草本木质素源自蔗渣或竹子或芒草或玉米芯或小麦秸秆或玉米秸秆或稻草中的一种。优选地，木质素通过以下方法提取：取2～10.0g干燥的农林草本木质素，24～120mL乙醇与6～30mL0.3M的H2SO4水溶液加入到250mL带有内衬的水热釜中。将水热釜密封后放入110～140℃油浴锅中，在搅拌下反应2～4h。反应后在流水下迅速冷却至室温。过滤反应所得混合物，并用少量乙醇淋洗。收集滤液，加入500mL去离子水，析出木质素沉淀。经0.22μm滤膜过滤后置于通风橱内风干，研磨均匀即可得到有机溶剂型蔗渣木质素。优选地，所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂通过如下方法制备：1)催化剂载体制备：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，偏铝酸钠为铝源，将各有效成分摩尔比为1.0SiO2：0.003Al2O3：0.015Na2O：0.45四丙基氢氧化铵：0.4赖氨酸：9H2O的初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，通过两步晶化得到晶化反应产物。晶化反应完成后，离心分离并用去离子水和乙醇反复洗涤至中性，将所得固体干燥过夜，再通过煅烧、离子交换步骤得到多级孔HZSM-5分子筛载体。优选地，步骤(1)所述的两步晶化分别为70～90℃下晶化48h和150～220℃下晶化24h；所述的干燥是在100～120℃的烘箱中干燥12h；所述的煅烧是在550～850℃马弗炉中煅烧4～8h。2)多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂通过湿浸渍的方法制备：向催化剂载体中加入(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液，经过干燥，煅烧步骤，得到多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂；所述(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液的浓度为0.04～0.24mol/L，所述的催化剂载体与(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量比为1:0.25～15。优选地，步骤(2)所述的干燥是在80～120℃的烘箱中干燥8～12h；所述的煅烧是在450～650℃马弗炉中煅烧4～8h。优选地，所述木质素与多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂的质量比为1:0.1～1。优选地，所述的分离出催化剂是通过过滤的方式实现。优选地，分离出的催化剂通过如下方法实现重复使用：将过滤分离出的催化剂通过干燥煅烧实现回收，所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h；煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为4～8h。本专利技术相对现有的木质素催化解聚技术具有如下的优点和效果：(1)本专利技术方法与现有的木质素催化解聚技术相比，最大的优势在于针对当本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：以木质素作为原料，加入反应介质和多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，经氮气置换并充压至0.1～1MPa后，加热到120～160℃，在搅拌下反应2～10h，反应后除去催化剂，木质素催化降解为对香豆酸酯；所述的木质素为农林草本木质素；所述的反应介质为低碳醇、C8～C12烷烃和十氢萘中的一种或多种；/n所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂具有多级孔道结构和孔径分布，包括微孔、介孔和大孔；其中，微孔的孔径范围为0.6～1.5nm，介孔的孔径范围为2.0～22nm和25～50nm，大孔的孔径范围为50～120nm；多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂总比表面积为280～339m
【技术特征摘要】
1.多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：以木质素作为原料，加入反应介质和多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，经氮气置换并充压至0.1～1MPa后，加热到120～160℃，在搅拌下反应2～10h，反应后除去催化剂，木质素催化降解为对香豆酸酯；所述的木质素为农林草本木质素；所述的反应介质为低碳醇、C8～C12烷烃和十氢萘中的一种或多种；
所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂具有多级孔道结构和孔径分布，包括微孔、介孔和大孔；其中，微孔的孔径范围为0.6～1.5nm，介孔的孔径范围为2.0～22nm和25～50nm，大孔的孔径范围为50～120nm；多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂总比表面积为280～339m2/g，其中，微孔比表面积为150～206m2/g和外比表面积范围为130～140m2/g；总孔容范围为0.31～0.48cm3/g，微孔孔容为0.08～0.11cm3/g，介孔和大孔孔容为0.22～0.37cm3/g。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述农林草本木质素源自蔗渣或竹子或芒草、玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆和稻草中的一种。
3.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的分子筛负载的氧化钼催化剂中钼负载量为0～15wt.％。
4.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的木质素与多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂的质量比为1:0.2～1。
5.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，其特征在于：所述的C8～C12烷烃为正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素...
【专利技术属性】
技术研发人员：李雪辉，张慧敏，龙金星，李立霞，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。