一种三元前驱体的预处理方法及其产品和用途技术

本发明专利技术涉及一种三元前驱体的预处理方法及其产品及用途，本发明专利技术所述三元前驱体的预处理方法将三元前驱体与氧化剂混合，进行预氧化反应，得到预氧化三元前驱体；所述方法有效降低了前驱体后续锂化处理的温度，进而实现了一步煅烧制备包覆掺杂改性的三元正极材料；同时，较低的锂化处理温度抑制了包覆掺杂改性的三元正极材料中锂镍混排，提高了材料的倍率性能和循环性能；且所述预处理方法操作简单，工艺成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种三元前驱体的预处理方法及其产品和用途
本专利技术属于电池材料领域，涉及一种三元前驱体的预处理方法及其产品和用途。
技术介绍
近年来，电动汽车里程焦虑的问题不断突出，促使锂离子电池不断向着高能量密度、低成本、高安全的方向发展。镍钴锰(铝)酸锂三元材料，即LiNixCoyMzO2，其中，x+y+z＝1，M选自Mn和/或Al，由于其比容量高而被广泛应用于电动汽车领域。然而，三元材料由于脱/嵌锂离子过程中存在较大的体积收缩/膨胀，导致材料内部产生裂纹，甚至导致材料颗粒的破碎、粉化，严重影响着三元材料的电化学性能发挥。此外，三元材料煅烧过程中需要加入过量的锂盐，导致三元产品表层残留碳酸锂、氢氧化锂等碱性物质，影响正极浆料的稳定性，加剧电池使用过程中的产气。为了抑制三元材料的微裂纹的产生，减小材料中的残碱量，抑制电池产气，通常采用掺杂和包覆对三元材料进行改性处理；但是，由于三元材料前驱体和锂盐反应以及掺杂处理的煅烧温度(800～900℃)远高于包覆处理的温度(300～600℃)，因此无法同步实现三元材料的掺杂和包覆。目前，工业中主要采用两步煅烧的工艺，实现包覆、掺杂三元材料的制备，即先将前驱体与锂盐、掺杂剂在足够高的温度下煅烧，然后再与包覆剂在较低温度下煅烧；分步煅烧的工艺，步骤繁琐，加工成本高，不利于三元材料的发展与推广。CN109461919A公开了一种包覆B2O3的掺杂三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下歩骤：a.按Li:[Ni0.76Mn0.14Co0.10]:Al＝1.05:1:0.02的摩尔比称取锂盐、三元前躯体[Ni0.76Mn0.14Co0.10(OH)2]和铝盐，加入无水乙醇中，在球磨罐中混料；b.混料均匀后，进行高温固化反应：在空气气氛中以2小时升到500℃，500℃下保温5小时，再以1小时升温到900℃，900℃下保温24小时，得到掺杂的三元正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10Al0.02O2，c.将B2O3加入到乙醇溶液中形成B2O3与乙醇的混合溶液，搅拌1～2小时，将正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10Al0.02O2加入到所述B2O3与乙醇的混合溶液中，在70～80℃的温度下混合搅拌4～8小时，直到乙醇完全蒸发，在空气气氛400～500℃下热处理4～6小时，得到包覆B2O3的掺杂三元正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10Al0.02O2；CN104701523A公开了一种掺杂包覆改性三元正极材料的制备方法；所述方法包括以下步骤：1)将三元材料前驱体、Li2CO3与轻稀土元素Ce混合；2)将步骤1)中的混合物850-950℃烧结得到掺杂正极材料；3)将异丙醇钛溶解于无水乙醇中；4)将步骤2)获得的掺杂正极材料加入酒精中，将步骤3)中制备的溶液匀速缓慢地加入混合液中；5)将步骤4)获得的混合溶液通过抽滤装置过滤，过滤出来的正极材料颗粒置于烘箱烘干；6)将烘干的正极材料粉末烧结得到掺杂包覆改性三元正极材料；上述方案中锂化处理的温度均在850℃以上，进而易造成材料内锂镍混排，进而影响材料的循环性能和倍率性能。因此，开发一种能有效降低前驱体锂化处理和掺杂处理温度，实现一步煅烧得到包覆、掺杂三元正极材料的前驱体预处理方法仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三元前驱体的预处理方法及其产品及用途，本专利技术所述三元前驱体的预处理方法将三元前驱体与氧化剂混合，进行预氧化反应，得到预氧化三元前驱体；所述方法有效降低了前驱体后续锂化处理的温度，进而实现了一步煅烧制备包覆掺杂改性的三元正极材料；同时，较低的锂化处理温度抑制了包覆掺杂改性的三元正极材料中锂镍混排，提高了材料的倍率性能和循环性能；且所述预处理方法操作简单，工艺成本低。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种三元前驱体的预处理方法，所述方法包括将三元前驱体与氧化剂混合，进行预氧化反应，得到预氧化三元前驱体。本专利技术所述三元前驱体的预处理方法将三元前驱体与氧化剂混合，进行预氧化反应，实现三元前驱体的预氧化，其能有效降低后续前驱体锂化处理和掺杂的煅烧温度，进而能通过一步煅烧实现三元前驱体的锂化、掺杂和包覆，相较于传统掺杂和包覆分步煅烧的工艺，明显降低了工艺成本；且后续锂化处理的温度降低，抑制了材料内锂镍混排，进而改善了材料的循环性能和倍率性能。三元前驱体的制备工艺步骤一般包括有价金属的共沉淀、老化、液固分离、洗涤、干燥的步骤，本专利技术所述三元前驱体的预处理方法可在液固分离和洗涤过程得到的三元前驱体浆状物中加入氧化剂溶液，实现预氧化反应，进而降低后续锂化处理和掺杂的煅烧温度，进而通过一步煅烧实现锂化、掺杂和包覆，降低工艺成本，同时改善材料的倍率性能和循环性能。优选地，所述氧化剂包括H2O2、LiClO、LiClO4、NaClO、NaClO4、Na2S2O3、K2S2O3、Na2S2O8及K2S2O8中的至少一种；优选为H2O2、LiClO、Na2S2O8或K2S2O8中的至少一种。优选地，所述三元前驱体与氧化剂混合的方法包括将三元前驱体浆状物与氧化剂溶液混合。优选地，所述氧化剂溶液中氧化剂的浓度为5wt％～20wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％或18wt％等，优选为10wt％-15wt％。本专利技术所述氧化剂溶液的浓度在上述范围内，其有利于三元前驱体的预氧化；当浓度小于5wt％时，溶液氧化性较差，造成前驱体氧化不充分，氧化效率低，导致生产成本增加，当浓度大于20wt％时，氧化剂与前驱体混合过程中，导致前驱体局部过氧化，影响材料的一致性。优选地，所述氧化剂溶液与三元前驱体浆状物的质量比为0.5～10:1，例如0.5:1、1:1、2:1、2.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。优选地，所述三元前驱体浆状物的固含量为40％～90％，例如40％、45％、50％、55％、60％、70％、80％或90％等。优选地，所述预氧化反应的过程伴随搅拌。优选地，所述预氧化反应的时间为0.5～5h，例如1h、2h、3h或4h等。优选地，所述三元前驱体浆状物中三元前驱体的分子式为NixCoyMz(OH)2，其中，x+y+z＝1，M选自Mn和/或Al。优选地，所述预氧化反应结束后还包括液固分离、水洗、干燥。优选地，所述三元前驱体以三元前驱体浆状物的形式与氧化剂混合，所述三元前驱体浆状物的制备方法包括：(a)配制铝源和锰源中的至少一种与镍源、钴源的混合溶液；(b)将步骤(a)所述混合溶液、氢氧化钠溶液及氨水混合，进行反应，得到所述三元前驱体浆状物。优选地，步骤(a)所述混合溶液中金属离子浓度为1～4mol/L；例如2mol/L或3mol/L等。优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为2～6mol/L；例如3mol/L、4mol/L或5mol/L等。优选地，所述氨水的浓度为5wt％～20wt本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元前驱体的预处理方法，其特征在于，所述方法包括将三元前驱体与氧化剂混合，进行预氧化反应，得到预氧化三元前驱体。/n

【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体的预处理方法，其特征在于，所述方法包括将三元前驱体与氧化剂混合，进行预氧化反应，得到预氧化三元前驱体。


2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述氧化剂包括H2O2、LiClO、LiClO4、NaClO、NaClO4、Na2S2O3、K2S2O3、Na2S2O8及K2S2O8中的至少一种；
优选地，所述三元前驱体与氧化剂混合的方法包括将三元前驱体浆状物与氧化剂溶液混合；
优选地，所述氧化剂溶液中氧化剂的浓度为5wt％～20wt％；
优选地，所述氧化剂溶液与三元前驱体浆状物的质量比为0.5～10:1；
优选地，所述三元前驱体浆状物的固含量为40％～60％。


3.如权利要求1或2所述的预处理方法，其特征在于，所述预氧化反应的过程伴随搅拌；
优选地，所述预氧化反应的时间为0.5～5h；
优选地，所述三元前驱体浆状物中三元前驱体的分子式为NixCoyMz(OH)2，其中，x+y+z＝1，M选自Mn和/或Al；
优选地，所述预氧化反应结束后还包括液固分离、水洗、干燥。


4.如权利要求1-3任一项所述的预处理方法，其特征在于，所述三元前驱体以三元前驱体浆状物的形式与氧化剂混合，所述三元前驱体浆状物的制备方法包括：
(a)配制铝源和锰源中的至少一种与镍源、钴源的混合溶液；
(b)将步骤(a)所述混合溶液、氢氧化钠溶液及氨水混合，进行反应，得到所述三元前驱体浆状物；
优选地，步骤(a)所述混合溶液中金属离子浓度为1～4mol/L；
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为2～6mol/L；
优选地，所述氨水的浓度为5wt％～20wt％；
优选地，步骤(a)所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝及氯化铝中的至少一种；
优选地，步骤(a)所述锰源包括硫酸锰、氯化锰及硝酸锰中的至少一种；
优选地，步骤(a)所述镍源包括硫酸镍、氯化镍及硝酸镍中的至少一种；
优选地，步骤(a)所述钴源包括硫酸钴、氯化钴及硝酸钴中的至少一种；
优选地，步骤(b)中混合溶液、氢氧化钠溶液及氨水的体积之比为1～3:2～6:0.2～3；
优选地，步骤(b)所述混合后溶液pH为8～13；
优选地，步骤(b)所述反应的温度为50～80℃；
优选地，步骤(b)所述反应过程伴随搅拌，优选搅拌速率为100～600r/min；
优选地，步骤(b)所述反应的时间为14～16h；
优选地，步骤(b...

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，曾汉民，林文佳，何巍，刘建华，刘金成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44