一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜、其制备方法及应用技术

本发明专利技术属于电池隔膜相关领域，更具体地，涉及一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜、其制备方法及应用。通过将具有特定结构和组成的单离子导体聚合物电解质与聚合物基体混合纺丝，得到机械强度、电池倍率和循环性能同时显著提升的电池用单离子导体聚合物电解质复合隔膜。本发明专利技术单离子导体聚合物电解质和聚合物基体之间形成氢键作用不仅能够显著增强复合隔膜的机械强度，还能明显提高金属离子迁移数和有效抑制金属枝晶生长。本发明专利技术制备的复合隔膜的孔隙率高、离子导电率高，有利于电池的倍率和循环性能，具有良好应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜、其制备方法及应用
本专利技术属于电池隔膜相关领域，更具体地，涉及一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜、其制备方法及应用。
技术介绍
锂离子电池由于具有高的比能量和能量密度、低自放电率、宽工作电压和工作温度范围、环境友好、循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式电子产品、电动工具、电动汽车和混合动力汽车等电子设备领域。目前，锂离子电池主要采用易燃、易爆和易挥发的有机液态电解质，导致其在长期使用过程中带来安全隐患问题。聚合物电解质作为一种具有良好加工性能的材料，尤其是其可根据不同电池性能要求进行合理设计，进而赋予电解质多种功能。基于以上原因，聚合物电解质被认为是锂离子电池关键材料研究的重要方向。尽管聚合物电解质优点诸多，但由于其机械性能较差，在加工和电池使用过程中聚合物电解质薄膜具有较多缺点，如产生锂枝晶，离子电导率和锂离子迁移数低等问题，并可能引发电池短路导致安全隐患发生。针对以上多方面的技术问题，现有技术中已经提出了一些解决方案。例如，本申请的专利技术人在早期专利CN111326788A中提出了一种单离子聚合物电解质体系，该体系中单离子导体结构可赋予聚合物电解质抑制金属枝晶生长的功能。同时，该体系中的氢键在薄膜受到外力破坏时，由氢键构筑的物理交联则受到破坏，导致薄膜断裂界面处存在大量的动态氢键单元，当裂痕再次接触时重新组合形成交联的超分子动态网络，从而实现自愈合功能，较好地修复薄膜裂纹。然而，进一步的研究表明，上述解决方案在聚合物电解质薄膜制备和电池使用过程中，薄膜机械强度相对偏弱，而且其在室温下不能进行充放电，其在60℃下电池倍率和循环性能也相对较低。为此，如何简便、合理地设计一类兼顾提高锂离子迁移数、抑制锂枝晶的生长和增强隔膜的机械强度，正成为本领域亟待解决的技术问题之一。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种兼顾机械强度、电池倍率和循环性能的电池用单离子导体聚合物电解质复合隔膜及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术提供了一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：将单离子导体聚合物电解质与聚合物基体混合分散在溶剂中形成纺丝液，并采用静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；其中，所述单离子导体聚合物电解质具有如式(一)所示的结构式：式(一)中，x、y、z和n均取自然数，并且x：y＝100：10～10：100，x：z＝100：10～10：100，n＝3～20；所述聚合物基体中含有N、O和F中的一种或多种元素。优选地，所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚酰亚胺。优选地，所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物和聚酰亚胺。优选地，所述聚氧化乙烯的分子量为100000～5000000。优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分子量为10000～5000000。优选地，所述溶剂为混合溶剂，该混合溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为沸点高于150℃的高沸点有机溶剂，所述第二溶剂为沸点低于100℃的低沸点有机溶剂。优选地，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，所述第二溶剂选自丙酮、乙腈、乙醇和四氢呋喃。优选地，所述单离子导体聚合物电解质与所述聚合物基体的质量比为1：1～1：100。优选地，所述单离子导体聚合物电解质与所述聚合物基体的质量比为1：1～1：40。优选地，所述静电纺丝工艺的关键参数设定为：纺丝液浓度为5wt％～25wt％，纺丝电压为10kV～20kV，接受距离为8cm～20cm，喷射速度为1mL/h～5mL/h。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的单离子导体聚合物电解质复合隔膜。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的单离子导体聚合物电解质复合隔膜在金属离子电池中的应用。优选地，所述的单离子导体聚合物电解质复合隔膜用作锂离子电池的隔膜。通过本专利技术所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：1、本专利技术通过将具有独特结构和组成的单离子导体聚合物电解质与聚合物基体混合并进行纺丝，得到机械强度、电池倍率和循环性能同时显著提升的电池用单离子导体聚合物电解质复合隔膜。其中该单离子导体聚合物电解质中的单离子导体结构可赋予单离子导体聚合物电解质复合隔膜抑制金属枝晶生长的功能；其UPyMA结构则使得单离子导体聚合物电解质复合隔膜与聚合物基体之间形成氢键，从而增强其机械强度；其聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯结构则赋予电解质传导锂离子功能及调节复合隔膜的柔韧性，这三种功能协同作用，使得该单离子导体聚合物电解质复合隔膜相对传统聚合物电解质薄膜能够有效克服传统聚合物电解质薄膜机械性能较差、在充放电过程中薄膜容易产生金属枝晶，从而有效避免因电池短路带来的安全问题。2、本专利技术将采用可逆加成-断裂链转移聚合方法制备得到的具有抑制金属枝晶生长的单离子导体聚合物电解质与聚合物基体通过静电纺丝工艺复合，二者之间形成氢键，得到的单离子导体聚合物电解质复合隔膜能够抑制金属枝晶的生长和提高金属离子迁移数，有效避免金属枝晶的生长刺破隔膜情况，使得电池安全问题得到明显改善。3、本专利技术还对静电纺丝工艺加工参数、单离子导体聚合物电解质与聚合物基体之间的配料比等关键工艺参数作出了针对性设计，使得各组分均匀分散并形成三维立体空间结构，有效克服聚烯烃类隔膜吸液率少、孔隙率低等缺点，同时该工艺方法便于操作、适用性强，便于批量化大规模加工电池复合隔膜。4、将本专利技术所述的单离子导体聚合物电解质直接制成薄膜，实验发现其在室温下不能充放电，在60℃时其在0.1C下循环60圈放电比容量仅为129.0mAh/g；然而本专利技术提供的单离子导体聚合物电解质复合隔膜不仅具备纤维连续性好、热稳定性高、机械性能好、孔隙率高等优点，同时单离子导体聚合物电解质复合隔膜能够明显抑制金属枝晶的生长、提高金属离子迁移数，其所组装的电池具有良好的倍率和循环性能。本专利技术优选实施例中单离子导体聚合物复合隔膜在室温下0.1C循环100圈，其放电比容量为104.9mAh/g，而且在室温下0.1C、0.2C和0.5C的放电比容量分别为111.7、106.5和86.2mAh/g，在60℃下0.1C循环100圈其放电比容量为129.1mAh/g。附图说明图1是本专利技术的单离子导体聚合物电解质的化学结构式图；图2是实施例1制得的具有单离子的苯乙烯基双磺酰亚胺锂的核磁共振氢谱图；图3是实施例1的单离子导体聚合物电解质复合隔膜的扫描电镜图；图4是实施例1制得的单离子导体聚合物电解质复合隔膜的电导率随温度变化的示意图；图5是实施例1制得的单离子导体聚合物电解质复合隔膜的充放电电压与容量的关系图。...

【技术保护点】
1.一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n将单离子导体聚合物电解质与聚合物基体混合分散在溶剂中形成纺丝液，并采用静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；/n其中，所述单离子导体聚合物电解质具有如式(一)所示的结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单离子导体聚合物电解质与聚合物基体混合分散在溶剂中形成纺丝液，并采用静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；
其中，所述单离子导体聚合物电解质具有如式(一)所示的结构式：



式(一)中，x、y、z和n均取自然数，并且x：y＝100：10～10：100，x：z＝100：10～10：100，n＝3～20；所述聚合物基体中含有N、O和F中的一种或多种元素。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚酰亚胺。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物和聚酰亚胺。


4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯的分子量为100000～5000000。


5.如权利要求2或3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛志刚，甘辉辉，周兴平，解孝林，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42