一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用，所述硅橡胶组合物的制备原料包括含羟基的聚硅氧烷、反应型阻燃剂、交联剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构，含有羧基或酸酐基团。所述反应型含磷阻燃剂与聚硅氧烷发生缩合反应，不仅使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效稳定的环保型阻燃，而且对硅橡胶有增强增韧的效果。本发明专利技术提供的硅橡胶组合物具有优异的阻燃性能和机械性能，且制备工艺简单、普适，具有广阔的产业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
硅橡胶是一种兼具无机材料和有机材料性能特点的高分子材料，其主链的Si-O-Si键键能高，稳定性好，具有良好的耐高温性、绝缘性、化学稳定性以及生理惰性，同时硅橡胶燃烧时无毒少烟、火焰传播速度慢、燃烧热值低，适应于电子电气、输电线路以及航空航天等多方面的材料需求。但是，硅橡胶遇到明火就会持续燃烧，而且容易阴燃，故而存在不可忽视的潜在火灾风险；加之应用于输电线路、电子电气以及航空航天领域的硅橡胶往往长期处于放电、高温或高压环境中，因此对硅橡胶的防火阻燃性能提出了更高的要求。硅橡胶阻燃的常用方法是向聚合物中加入阻燃剂，以降低燃烧物的表面温度，稀释可燃物分子浓度，切断氧气供给，并在硅橡胶燃烧表面形成阻隔层，阻止热能向硅橡胶的纵深处传递，抑制温度的升高来达到阻燃目的。有机卤系阻燃剂是一类工艺成熟的高效率阻燃剂，可以显著提升硅橡胶材料的阻燃性能，但其在材料燃烧过程中会放出大量的卤化氢、二噁英等毒性物质，具有腐蚀性强、烟量大、毒性大等弊端，对环境和人体健康带来极大危害，因此越来越多的国家开始限制或禁止使用卤系阻燃剂，同时有大量的研究工作聚焦于开发无毒、无卤的高效阻燃性硅橡胶材料。铂及其化合物是硅橡胶中最常用的无卤阻燃剂之一，其阻燃机理在于聚硅氧烷的侧链基团在铂催化下高温发生氧化交联形成坚硬的隔绝层，隔绝空气使火焰熄灭，基础胶中铂含量在3～300ppm均可达到阻燃效果。CN108659550A公开了一种强自熄性低烟阻燃硅橡胶的制备方法，所述硅橡胶的配方包括混炼硅橡胶、有机过氧化物、铂原料、苯并三氮唑、纳米TiO2和预处理的氢氧化铝，其中铂原料和TiO2相互协同提高了硅橡胶的阻燃性能。氢氧化镁、氢氧化铝等金属化合物作为阻燃剂添加到硅橡胶中，一方面可以稀释聚合物浓度，减少可燃物质的生成，另一方面在高温下分解产生水并吸收热量，提高硅橡胶燃烧分解所需要的活化能，且其高温下分解残留的金属氧化物能够有效阻隔挥发性可燃物的传输，起到阻燃作用。CN102002240B公开了一种阻燃脱醇型室温固化硅橡胶，所述硅橡胶中包括末端为三甲氧基的聚硅氧烷、补强填料、阻燃填料、催化剂和固化剂，其中阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸镁或氧化铈中的一种或几种，所述硅橡胶可在室温下快速固化，阻燃性能良好。氮磷系阻燃剂大都作为成炭型阻燃剂存在于硅橡胶中，阻燃剂自身可形成炭化层或促进聚硅氧烷形成炭化层，绝热隔氧，延缓并阻止硅橡胶热分解，从而发挥阻燃作用。CN104945911A公开了一种LED灯线缆用低烟无卤阻燃硅橡胶，该硅橡胶的制备原料包括甲基乙烯基硅橡胶、纳米二氧化铈、三聚氰胺聚磷酸盐、季戊四醇、聚磷酸铵、三氯氧钒、三乙基铝和其他功能性填料及助剂，其中纳米二氧化铈、三聚氰胺聚磷酸盐、季戊四醇和聚磷酸铵之间相互协同使材料具有良好的阻燃性能，燃烧时产生烟雾浓度和毒性极低，对人体没有危害。然而在现有技术中，铂类阻燃剂单独使用时阻燃效果不佳，而且极易被N、P等元素污染失活；镁、铝等金属的化合物类阻燃剂耐酸碱性差，使其应用具有很大的局限性；添加型磷氮无卤阻燃剂是一种新型的环保阻燃材料，但其在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的硅橡胶材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用，所述硅橡胶组合物中，阻燃剂作为反应单体参与了聚硅氧烷的交联硫化过程，最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，因此，本专利技术提供的硅橡胶组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种硅橡胶组合物，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羧基的基团。Z1、Z2各自独立地选自含磷基团。M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。M2选自满足化学环境的任意有机基团。Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H。X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术提供的硅橡胶组合物中，其制备的原料包括含羟基的聚硅氧烷、反应型阻燃剂、交联剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，其中阻燃剂为带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂。在所述硅橡胶组合物的交联硫化过程中，带有羟基的聚硅氧烷先与带羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂发生酯化缩合反应，阻燃剂中的羧基或酸酐基团和硅羟基反应生成Si-O-CO-键，使阻燃剂通过化学键接到聚硅氧烷链段上，更为重要的是，阻燃剂和聚硅氧烷间的酯化反应对聚硅氧烷起到预硫化的作用，对硅橡胶具有一定的增强增韧效果。因此，本专利技术提供的硅橡胶组合物中，阻燃剂作为反应单体之一参与了聚硅氧烷的交联硫化过程，最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本专利技术提供的硅橡胶组合物可以真正实现高效的环保型阻燃效果。本专利技术中，所述含羟基的聚硅氧烷的用量可以为61重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、78重量份、80重量份、83重量份、85重量份、88重量份、90重量份、93重量份、95重量份或99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述反应型含磷阻燃剂的用量可以为1.2重量份、1.5重量份、2重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或38重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述交联剂的用量可以为1.5重量份、2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份或20重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述催化剂的用量可以为0.07重量份、0.09本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：/n

【技术特征摘要】
1.一种硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：



所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：



其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羧基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数。


2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述Z1、Z2各自独立地选自中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基；
优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数；
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基。


3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式III、式IV、式V、式VI、式VII或式VIII所示结构：









其中，L1、L2各自独立地选自末端为羧基的基团；
M1选自C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基中的一种；
M2选自N、-NH-RT、C1～C15直链或支链烷基、中的一种，其中，RT为C1～C6直链或支链烷基，R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：






其中，RP选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，Rx选自C1～C10直链或支链烷基中的一种，e为0～20的整数。

【专利技术属性】
技术研发人员：潘庆崇，
申请(专利权)人：广东广山新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44