基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料及其制备方法。该复合材料包括聚四氟乙烯、黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨和含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉，通过硅树脂微粉体系中硅氢加成反应赋予复合材料网络骨架结构，通过硅氢键实现黏胶基碳纤维与硅树脂微粉间的连接，通过硅树脂微粉的含氟支链赋予各组分良好的相容性。本发明专利技术制备方法制备的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，具有良好的耐高温性、力学性能优良、蠕变小、压缩回弹性好，可有效控制冷流性，可满足大功率天然气压缩机用活塞环等密封件的要求。

【技术实现步骤摘要】
基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体而言，涉及基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚四氟乙烯(PTFE)是一种结晶型高分子化合物，具有优异的化学稳定性、电绝缘性、耐高温交变性、宽的使用温度、良好的耐腐蚀性和优良的自润滑性等特点，被广泛应用于化工、环保、核工业等行业，尤其被应用于摩擦学领域和自润滑材料领域。然而，聚四氟乙烯材料的线膨胀系数很大、弹性模量小、强度低、耐蠕变性差，聚四氟乙烯具有冷流性，在长时间连续载荷作用下易发生蠕变，当发生蠕变时会严重影响其自润滑效果、磨损增大、密封性能降低。聚四氟乙烯材料的易冷流、抗蠕变松弛性差、压缩回弹性差等缺陷，严重制约了其在密封行业的应用。目前，为改善聚四氟乙烯材料的性能，通常需要对聚四氟乙烯进行填充改性、复合改性等。专利CN106317717A公开了一种聚四氟乙烯复合材料，该复合材料主要由聚四氟乙烯、偶联剂改性的纳米三氧化二铝、二硫化钼组成，可用于轴承用聚四氟乙烯复合保持架的制备，解决了现有的用于超低温高速轴承保持架的玻璃纤维改性聚四氟乙烯复合材料无法满足dn值大于150万的轴承工况需要的问题，但其并未改善冷流性、抗蠕变性等。专利CN103319824A公开了一种采用聚四氟乙烯、四针状氧化锌晶须、芳纶纤维以及玻璃纤维等制备改性增强型聚四氟乙烯复合材料的方法，解决了现有的聚四氟乙烯复合材料机械性能低、耐磨性差、导热性差、线膨胀系数较大以及抗静电性能差的缺陷，但磨损率(0.10-0.15×10-6cm3/N·m)仍然较大，虽然记载了抗蠕变性提高，但并未记载提高的程度，在对蠕变性、磨损率等要求比较严格的特定环境下(例如，高温条件下)，蠕变大、磨损大、压缩回弹性较差等问题仍然存在。当前，在气体压缩机领域，尤其是天然气压缩机领域，现有的聚四氟乙烯复合材料应用于无油润滑活塞环时也不能满足大功率天然气压缩机的需要。
技术实现思路
本专利技术提供基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料及其制备方法，以解决现有的聚四氟乙烯复合材料力学性能差、耐高温性差、蠕变大、磨损大、压缩回弹性差、应用于无油润滑活塞环时不能满足大功率天然气压缩机的需要等问题。一方面，本专利技术提供了一种基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，包括聚四氟乙烯、黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨和硅树脂微粉；其中，所述硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。本专利技术的聚四氟乙烯复合材料，包括黏胶基碳纤维、含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉等组份，硅树脂微粉的硅氢键实现黏胶基碳纤维与硅树脂微粉间的连接；硅树脂微粉的含氟支链赋予各组分良好的相容性；硅树脂微粉体系中硅氢加成反应赋予复合材料网络骨架结构，在此基础上，黏胶基碳纤维赋予聚四氟乙烯复合材料良好的笼型结构，在硅树脂微粉的全氟侧链的纠缠下，得到笼型骨架结构，赋予聚四氟乙烯复合材料良好的耐高温性、力学性能优良、蠕变小、磨损小、压缩回弹性好，可有效控制复合材料的冷流性能，可满足大功率天然气压缩机用活塞环制备技术的要求。二硫化钼作为重要的固体润滑材料，赋予聚四氟乙烯复合材料良好的自润滑性能，尤其在高温高压的条件下可赋予聚四氟乙烯复合材料优良的密封性和润滑性。二硫化钼的粒径可为0-100μm，优选为20-60μm。氟化石墨的碳氟键能很大，在高温高压以及不同气体介质中很难被切断，使其在高温、高速、高负荷条件下表现出极其优越的润滑性能，其摩擦系数非常小，使用寿命长，使聚四氟乙烯复合材料的润滑性能更优，使用寿命更长。在本专利技术的一些实施方式中，所述黏胶基碳纤维表面形成有氟化物界面层，改善了聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维的相容性，提高了黏胶基碳纤维与聚四氟乙烯的界面相容性及结合性，充分发挥碳纤维高强度、高模量等性能，提高聚四氟乙烯复合材料的力学性能等。在本专利技术的一些实施方式中，所述黏胶基碳纤维包括碳纤维丝、碳纤维布、碳纤维毡中的一种或多种。优选碳纤维布或碳纤维毡，可赋予聚四氟乙烯复合材料良好的笼型结构。碳纤维布可选择平纹、斜纹或者缎纹等编织类型，优选平纹碳纤维布。碳纤维布编织密度可选择1K、3K、6K、12K，优选3K和6K，更优选6K。黏胶基碳纤维的石墨层结构可优选为乱层石墨结构，赋予聚四氟乙烯复合材料良好的摩擦磨损性能。在本专利技术的一些实施方式中，按重量份数计，所述聚四氟乙烯复合材料包括聚四氟乙烯70-90份、黏胶基碳纤维5-30份、二硫化钼1-5份、氟化石墨1-5份和硅树脂微粉5-25份。所述聚四氟乙烯复合材料的优选配方是聚四氟乙烯75-85份、黏胶基碳纤维15-25份、二硫化钼2-4份、氟化石墨2-4份、硅树脂微粉10-20份。另一方面，本专利技术还提供了如上述任一项的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)按重量份数计，称取聚四氟乙烯、黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨以及含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉，在温度不超过30℃的条件下混合均匀，得到混合料；2)采用冷压或真空模压的方式将所述混合料压制成型，得到混合料预成型坯体；3)将所述混合料预成型坯体烧结成型，冷却后得到所述聚四氟乙烯复合材料。在本专利技术的一些实施方式中，所述聚四氟乙烯可以是采用悬浮聚合法制备的粉末状颗粒，是由四氟乙烯在水介质中，以过硫酸盐为引发剂，悬浮聚合后，经捣碎、研磨、洗涤、干燥制成的白色粉末状树脂，具有优异的化学稳定性、优异的电绝缘性、低摩擦系数、优异的自润滑性能、使用温度范围广、具有优异的耐高低温性能。本专利技术中制备的聚四氟乙烯的粒径可为0-1000μm，优选为10-300μm，更优选为30-150μm。需要注意的是，聚四氟乙烯的制备方法不限于此，本领域技术人员可以根据需要进行合理选择。在本专利技术的一些实施方式中，所述黏胶基碳纤维为经氟化物改性后在其表面形成有氟化物界面层的黏胶基碳纤维。通过氟化物改性改善了聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维的相容性，提高了黏胶基碳纤维与聚四氟乙烯的界面相容性及结合性，充分发挥碳纤维高强度、高模量等性能，提高聚四氟乙烯复合材料的力学性能等。在本专利技术的一些实施方式中，采用等离子体处理技术对黏胶基碳纤维进行氟化处理以在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。具体的改性工艺如下：采用低温等离子处理技术，以含氟小分子气体为介质，含氟小分子可为四氟乙烯、八氟环四烷烃等，在辉光放电的作用下，实现小分子氟单体在黏胶基碳纤维表面的聚合，从而在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。在本专利技术的一些实施方式中，采用含氟烃基硅氮烷对黏胶基碳纤维进行氟化处理以在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。具体的改性工艺如下：将含氟烃基硅氮烷与黏胶基碳纤维混合，经搅拌混合、加热等步骤制备表面形成氟化物界面层的黏胶基碳纤维，含氟烃基硅氮烷碳原子数为3-12，优选6-12。在本专利技术的一些实施方式中，含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的制备工艺可以如下：首先，由甲基硅烷、苯基硅烷、乙烯基硅烷、氢硅烷、正硅酸酯、水玻璃等单体在酸性或者碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，其特征在于，包括聚四氟乙烯、黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨和硅树脂微粉；其中，所述硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，其特征在于，包括聚四氟乙烯、黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨和硅树脂微粉；其中，所述硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。


2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯复合材料，其特征在于，所述黏胶基碳纤维表面形成有氟化物界面层；所述黏胶基碳纤维包括碳纤维丝、碳纤维布、碳纤维毡中的一种或多种。


3.如权利要求1所述的聚四氟乙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述聚四氟乙烯复合材料包括聚四氟乙烯70-90份、黏胶基碳纤维5-30份、二硫化钼1-5份、氟化石墨1-5份和硅树脂微粉5-25份。


4.如权利要求1-3中任一项所述的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取聚四氟乙烯、黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨以及含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉，在温度不超过30℃的条件下混合均匀，得到混合料；
2)采用冷压或真空模压的方式将所述混合料压制成型，得到混合料预成型坯体；
3)将所述混合料预成型坯体烧结成型，冷却后得到所述聚四氟乙烯复合材料。


5.如权利要求4所述的聚四氟乙烯复合材料，其特征在于，所述黏胶基碳纤维为经氟化物改性后在其表面形成有氟化物界面层的黏胶基碳纤维。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李金辉，彭丹，牟秋红，李冰，于一涛，王峰，张方志，赵宁，
申请(专利权)人：山东省科学院新材料研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37