一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用，所述阻燃性聚酰胺树脂的制备原料包括聚合单体、二元胺和反应型含磷阻燃剂，所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构，含有羧基或酸酐反应基团；所述反应型含磷阻燃剂与二元胺成盐后作为聚合单体参与聚酰胺树脂合成中的缩聚反应，最终以分子链片段的形式存在于聚酰胺树脂中，避免了小分子析出、水溶或水解现象，真正实现高效稳定的环保型阻燃。本发明专利技术提供的阻燃性聚酰胺树脂具有优异的阻燃性能和机械性能，且制备工艺简单、原料易得，具有广阔的产业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰胺(简称PA)是主链上含有酰胺基团的高分子化合物，是重要的工程塑料，被广泛应用于日常生活和工业领域。PA根据聚酰胺单元链节中含碳原子数目不同可以分为PA6、PA11、P12、PA46、PA66、PA610、PA1010等，其中PA66是聚酰胺树脂中开发最早、产量最大、应用最广的品种之一，具有机械强度大、刚性大、增强性强等优点，同时PA66相对易燃，氧指数为24，燃烧时容易起泡、滴落，限制其在交通、建筑、电子电器等领域的应用，因此，研发并生产具有阻燃性能的聚酰胺树脂，具有十分重要的意义。为了使PA66的阻燃性能达到应用要求，最常用的解决思路是添加适量阻燃剂。目前工业上使用的阻燃玻纤增强PA66主要是添加溴代环氧树脂、十溴联苯醚等卤系阻燃剂；但由于含卤阻燃剂在燃烧时产生大量烟雾，并生成有毒性和腐蚀性的气体，对人体的呼吸道等器官以及环境造成不可忽视的危害，许多国家和地区已经颁布了限制卤系阻燃剂使用的相关法规和指令，因此，针对PA66的阻燃剂开发主要集中于磷系、氮系、硅系以及金属氧化物等。CN109705396A公开了一种用于聚酰胺的氢氧化镁复合阻燃剂及其制备方法，所述氢氧化镁复合阻燃剂包含氢氧化镁、聚磷酸铵、硼酸锌和硝酸镧，其中氢氧化镁为阻燃剂主体成分，质量分数为82％～90％，聚磷酸铵、硼酸锌和硝酸镧的组合物为阻燃促进剂，能够进一步提高阻燃剂的阻燃效率；该氢氧化镁复合阻燃剂制备方法简单，对聚酰胺的阻燃效果显著。CN106398192A公开了一种低析出红磷阻燃聚酰胺材料及其制备方法，所述低析出红磷阻燃聚酰胺材料中包括20～35重量份微胶囊化红磷阻燃剂、55～65重量份聚酰胺、5～10重量份协效阻燃剂、5～10重量份滑石粉以及其他功能性助剂；上述原料熔融共混并加入15～25重量份玻璃纤维造粒即可得到低析出红磷阻燃聚酰胺材料；该低析出红磷阻燃聚酰胺材料在保证了阻燃性和机械性能的同时还具有磷析出量低的效果。CN104327502B公开了一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括热塑性聚酰胺、聚酰胺低聚物、氮系阻燃剂、协效阻燃剂母粒和加工助剂，其中氮系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐、三聚氰胺草酸盐、密胺和蜜白胺中的至少一种，阻燃协效剂母粒为磷酸酯类母粒；该无卤阻燃聚酰胺复合材料具有良好的流动性和脱模性，且颜色稳定性好、外观良好、阻燃性能优良，适用于装饰产品中。然而在现有技术中，添加型无卤阻燃剂通过物理混合并分散的方式加入到聚酰胺树脂中，共混体系容易发生微观相分离，对材料的力学性能带来负面影响；而且添加型阻燃材料在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子、分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，因此无法实现真正的环保型阻燃。因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的高性能聚酰胺材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用，所述阻燃性聚酰胺树脂中，阻燃剂作为反应单体参与了聚酰胺树脂的缩聚过程，最终以分子链片段的形式存在于聚酰胺树脂中，因此，本专利技术提供的阻燃性聚酰胺树脂既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种阻燃性聚酰胺树脂，所述阻燃性聚酰胺树脂的制备原料包括聚合单体、二元胺和反应型含磷阻燃剂；所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羧基的基团。Z1、Z2各自独立地选自含磷基团。M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。M2选自满足化学环境的任意有机基团。Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H。X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。e为0～100的整数，例如0、1、3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术提供的阻燃性聚酰胺树脂中，其制备原料包括聚合单体、二元胺和阻燃剂，其中阻燃剂为带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂。在阻燃性聚酰胺树脂的制备过程中，所述反应型含磷阻燃剂中的羧基或酸酐基团和二元胺先中和成盐，然后与聚合单体共同在高温高压下发生熔融缩合聚合反应形成高分子量的聚酰胺树脂，从而使阻燃基团通过稳定的化学键嵌入到聚酰胺大分子结构中，实现聚酰胺树脂的阻燃改性。因此，本专利技术提供的阻燃性聚酰胺树脂中，阻燃剂作为聚合单体参与了聚酰胺树脂合成的熔融缩聚反应，最终以分子链片段的形式存在于聚酰胺树脂中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本专利技术提供的聚酰胺树脂可以真正实现高效的环保型阻燃效果；更为重要的是，阻燃基团通过化学键方式引入聚合物中，避免了物理共混造成的微观相分离，不仅不会影响聚酰胺树脂的机械性能，而且能够通过反应型含磷阻燃剂自身的分子结构对聚酰胺树脂进行增强增韧。优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为苯基。优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基。所述C1～C30包括C2、C3、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。所述C6～C30包括C7、C9、C10、C12、C14、C15、C17、C20、C22、C24、C26、C28或C29等。所述C5～C7包括C5、C6或C7。所述C1～C5直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。所述C3～C5支链亚烷基包括C3、C4或C5支链亚烷基。优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数，例如0、1、3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述阻燃性聚酰胺树脂的制备原料包括聚合单体、二元胺和反应型含磷阻燃剂；/n所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述阻燃性聚酰胺树脂的制备原料包括聚合单体、二元胺和反应型含磷阻燃剂；
所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构：



其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羧基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数。


2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述Z1、Z2各自独立地选自中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为苯基；
优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数；
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基。


3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺树脂，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式III、式IV、式V、式VI、式VII或式VIII所示结构：









其中，L1、L2各自独立地选自末端为羧基的基团；
M1选自C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基中的一种；
M2选自N、-NH-RT、C1～C15直链或支链烷基、中的一种，其中，RT为C1～C6直链或支链烷基，R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
R1为苯基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘庆崇，
申请(专利权)人：广东广山新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44