一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种枝化型聚苯乙烯‑b‑共轭二烯双嵌段共聚物及其制备方法和应用。枝化型聚苯乙烯‑b‑共轭二烯双嵌段共聚物具有以下分子结构表达式：S‑b‑B/D；其中，S为苯乙烯均聚嵌段；B/D为B和D的无规共聚嵌段，B表示共轭二烯单元，D表示二乙烯基苯单元。该共聚物具有长链枝化、宽分子量分布、高乙烯基含量等特点，采用这种共聚物作为基础用胶组成的复合胶料通过硫化后与传统的SBS、SEBS和SSBR等复合材料相比，具有物理机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、耐磨和抗疲劳等特点，特别适合抗湿滑性鞋底材料应用。

【技术实现步骤摘要】
一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，特别涉及一种具有长链枝化、宽分子量分布的含有部分嵌段聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物，还涉及其制备方法和作为抗湿滑性鞋底材料的应用，属于功能橡胶制备

技术介绍
传统的市售苯乙烯-共轭二烯共聚物有乙烯基含量较低的乳聚丁苯橡胶ESBR系和阴离子聚合的丁苯橡胶SSBR、SIBR等，聚合物的序列分布有无规共聚和嵌段共聚型。如轮胎胎面胶用丁苯橡胶ESBR及SSBR糸列均为无规分布。而作为可硫化鞋材用SSBR，如以1205和2003类的型号为部分嵌段线型结构，且聚合物分子中共轭二烯段侧链基团(如乙烯基或3,4-加成)含量均不超过20％，其硫化后的鞋底制品抗湿滑性能不佳。另外，热塑性丁苯弹性体SBS制作的鞋底其耐磨性、耐曲挠和耐老化性能均不及硫化橡胶，同时湿滑抓地力也较低。在中国专利(CN105399910A)中介绍了一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物及其制备方法，具体公开了共聚物中聚共轭双烯的顺式1,4-结构含量可达97％以上，共聚物重均分子量Mw为1.0×105～6.0×105，分子量分布指数Mw/Mn为2.0～5.0。共聚物中同时含有聚苯乙烯和聚共轭双烯的长链段，为二者的嵌段共聚物。其合成方法采用稀土配位聚合催化及调控催化体系的组成，通过一次加料获得苯乙烯和共轭双烯的嵌段共聚物。从而使其在低温高弹橡胶、高强橡胶在增韧材料等领域都具有广阔的应用前景。这种橡胶不适宜用作抗湿滑性材料。中国专利(CN102120807A)提供的一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物，该星型嵌段共聚物的结构为{C-(SB)n}x-M,该星型嵌段共聚物是在引发剂作用下，将苯乙烯单体进行一段聚合；然后加入共轭二烯烃单体进行二段聚合，控制二段聚共轭二烯烃段的数均分子量为(2.5～6.0)×104；再以环氧植物油为偶联剂，进行偶联反应。该产品适宜用作热熔胶。中国专利(CN104945559A)公开了一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，该氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物由Sn-b-BSmIR、(Sn-b-BSmI)2Si(CH3)2、(Sn-b-BSmI)3SiCH3和(Sn-b-BSmI)4Si组成的混合聚合物通过氢化得到；制备方法是先制备聚苯乙烯嵌段，再在聚苯乙烯嵌段上接枝苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段，进一步通过复合偶合剂偶合，最后部分氢化，即得氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚，分子中含有可硫化双键，适用于户外使用密封材料。中国专利(CN103804602A)公开了一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用，以烷基四氢糠基醚为调节剂；将丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂同时连续均匀加入装有溶剂的反应釜进行无规共聚反应；聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶联；偶联反应结束后，加入抗氧化剂，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物。此聚合物依据子午线轮胎胎面胶而设计的，但此方法制备的聚合物分子质量分布窄且格林强度低、级份低、分子间缠结度低，熔体弹性低，最终体现出加工性能不佳。在(合成橡胶工业，2010-11-15，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物[SIBR]的合成)中介绍了在加有不对称醚作为调节剂的环已烷中，将苯乙烯-异戊二烯-丁二烯用丁基锂引发聚合，再用四氯化锡进行偶合。结果聚合物1,2加成单元和3,4-加成单元没有进行描述，体现出双峰窄分布，格林强度低导致加工中包辊性能差，分子链间缠结度低导致剪切变稀粘度下降幅度小。DMA分析SIBR硫化胶抗湿滑性能优于SSBR2305、ESBR1502等通用型丁苯橡胶，这一聚合物设计的本意为轮胎胎面胶用基本材料。同样在(弹性体，2012-2-25，国产集成橡胶SIBR基本性能的研究)一文中，介绍了聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶制作的胎面胶的抗湿滑性能是乳聚丁苯橡胶的2.5倍，但没有描述这种SIBR的微观结构。另外，在(溴化丁基在鞋材中的应用[C].中国国际橡胶油行业峰会-橡胶油下游市场分析及应用趋势论坛，2019(第十界))一文中介绍了由BIIR224455份，SSBR200325份，NR20份及相关的填充剂、助剂等组成的复合材料经混炼、硫化作马拉松跑鞋大底中的应用配方，制作的运动鞋可供运动员跑1000Km以上，体现出良好的耐磨性，不足之处是湿滑抓地力不足。综上所述，现有鞋材用溶聚苯乙烯类-二烯类聚合物均有分子质量分布过窄、长链分子中侧乙烯基或3,4-加成物含量较低、且无长支化链节、生胶熔体弹性低等不足，导致复合胶料加工性能差和硫化的鞋底湿滑抓地力低。即现有的ESBR、SSBR或SIBR不适合中、高端鞋材的用胶。
技术实现思路
针对现有技术中的ESBR、SSBR或SIBR用作中、高端鞋材存在的缺陷。本专利技术的第一个目的是在于提供一种具有长链枝化、宽分子量分布、高乙烯基含量的含有部分嵌段的枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物，采用这种共聚物作为基础用胶组成的复合胶料通过硫化后与传统的SBS、SEBS和SSBR等复合材料相比，具有物理机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、耐磨和抗疲劳等特点。本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物作为抗湿滑性鞋底材料的应用，将其作为基础胶与天然橡胶及BR等制备的硫化胶与传统的SBS、SEBS和SSBR等复合材料相比，具有物理机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、耐磨和抗疲劳的特点。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其具有以下分子结构表达式：S-b-B/D其中，S为苯乙烯均聚嵌段；B/D为B和D的无规共聚嵌段，B表示共轭二烯单元，D表示二乙烯基苯单元。D作为支化链节点，引发生成支链。优选的方案，所述枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物中S与B的质量比S/B＝(20～40)/(80～60)，D的质量占B质量的0.02～0.03％。较优选的S/B＝(25～35)/(75～65)。过低的二乙烯苯用量导致合成的共聚物枝化度低；过高的二乙烯苯用量会导致共聚物枝化度高，聚合物会有交联、环化、凝胶的倾向。合理控制共聚物的枝化度对加宽聚合物的分子质量分布及级份、提高生胶的格林强度及熔体弹性十分必要，有利于提高聚合物的后续应用的加工性能。优选的方案，所述共轭二烯单元包括丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中至少一种。较优选的方案，所述共轭二烯单元由丁二烯和异戊二烯按质量比(10～90)/(90～10)组成。优选的方案，所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量Mn＝1.0～5×104。较优选的苯乙烯均聚嵌段的Mn＝1.5～3.5×104，在嵌段聚合物中引入一段适量分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：具有以下分子结构表达式：/nS-b-B/D/n其中，/nS为苯乙烯均聚嵌段；/nB/D为B和D的无规共聚嵌段，B表示共轭二烯单元，D表示二乙烯基苯单元。/n

【技术特征摘要】
1.一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：具有以下分子结构表达式：
S-b-B/D
其中，
S为苯乙烯均聚嵌段；
B/D为B和D的无规共聚嵌段，B表示共轭二烯单元，D表示二乙烯基苯单元。


2.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物中S与B的质量比S/B＝(20～40)/(80～60)，D的质量占B质量的0.02～0.03％。


3.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述共轭二烯单元包括丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中至少一种。


4.根据权利要求3所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述共轭二烯单元由丁二烯和异戊二烯按质量比(10～90)/(90～10)组成。


5.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量Mn＝1.0～5×104。


6.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物的数均分子量Mn＝12～18×104，分子量分布指数为1.6～2.0。


7.根据权利要求1所述的一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物，其特征在于：所述B/D中丁二烯单元的1,2结构或异戊二烯单元的3,4-结构或间戊二烯单元的3,4聚合含量比例均不低于60％。

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【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，姚琼，蒋文英，郭灵，朱建军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京;11