N-甲基吗啉及其纯化方法、氧化甲基吗啉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种N‑甲基吗啉及其纯化方法、氧化甲基吗啉及其制备方法，该纯化方法包括：将N‑甲基吗啉粗产物与水混合配制成N‑甲基吗啉水溶液，将该N‑甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换，以脱除杂质吗啉。本发明专利技术通过将含微量杂质吗啉的N‑甲基吗啉通过酸性阳离子交换树脂，以使吗啉吸附于树脂，进而使吗啉与N‑甲基吗啉分离，达到进一步纯化N‑甲基吗啉的目的。本发明专利技术以多级孔钛硅分子筛TS‑1为催化剂，催化N‑甲基吗啉和双氧水反应。多级孔钛硅分子筛TS‑1中，介孔孔径的体积占总孔径体积的40％以上，与普通微孔TS‑1分子筛相比，不仅可以提高催化剂催化活性，而且能够有效减少NMMO中N‑亚硝基吗啉的生成，进而降低产物中N‑亚硝基吗啉含量。

【技术实现步骤摘要】
N-甲基吗啉及其纯化方法、氧化甲基吗啉及其制备方法
本专利技术涉及N-甲基吗啉的纯化方法及得到的N-甲基吗啉，还涉及氧化甲基吗啉的制备方法及制得的氧化甲基吗啉。
技术介绍
目前N-甲基吗啉最主要的用途就是用来制备天丝(Lyocell)生产所需的氧化甲基吗啉(NMMO)水溶液，天丝生产所需的50％NMMO水溶液产品要求其中的强致癌物N-亚硝基吗啉杂质含量必须小于50ppb。NMMO是通过双氧水与N-甲基吗啉反应制备而成，现有技术(例如CN109046475A，CN106283276)报道在生成NMMO的同时，吗啉在双氧水作用下也会生成N-亚硝基吗啉。降低N-甲基吗啉中吗啉杂质的含量，可以有效降低NMMO中N-亚硝基吗啉的含量，同时改变NMMO合成反应条件也会影响N-亚硝基吗啉杂质的生成。N-甲基吗啉通常的制备工艺都是以吗啉为原料，甲基化制备N-甲基吗啉，主要甲基化原料如下：(1)甲酸和甲醛，吗啉与过量的甲酸和甲醛反应制备N-甲基吗啉(邢鹏、王勇、陈立功，《吗啉衍生物的合成研究》，,化学工业与工程，2003，20(6)，347-366)，据报道该反应过程中4-5％吗啉未反应，残留在反应粗产物中。(2)甲醛或多聚甲醛，在还原剂亚磷酸二氢钠作用下，吗啉与过量的甲醛或多聚甲醛反应制备N-甲基吗啉(张思竹、吴明书，《N-甲基吗啉的合成研究》精细石油化工，2002，(4)，3-5)，据报道该反应收率为95％，精馏提纯后N-甲基吗啉纯度98％。(3)碳酸二甲酯，吗啉与碳酸二甲酯反应制备N-甲基吗啉(于洪艳等报道《N-甲基吗啉绿色合成研究》化学与黏合，2007,29(1)66-67)。据报道该反应过程中4-5％吗啉未反应。(4)一氯甲烷，张思竹、张继昌、吴明书报道吗啉与一氯甲烷反应，制备N-甲基吗啉的工艺(《N-甲基吗啉的合成》应用化学，2003，20(9)，917-918)，反应收率85％左右，精馏提纯后N-甲基吗啉纯度大于98％。(5)甲醇，中国专利CN100548477C报道了一种以二甘醇、氨和甲醇为原料，以Cu和Ni为催化剂活性组分，以γ-氧化铝为催化剂载体，复配BaO、MgO和CaO中的一种，制得反应所需催化剂，二甘醇基本反应完全(转化率93.2-100％)，吗啉收率43-55％，N-甲基吗啉收率26-38％，吗啉+N-甲基吗啉总收率75-88％，该专利中N-甲基吗啉制备实际上是二甘醇与氨反应首先生成吗啉，然后吗啉进一步与甲醇反应生成N-甲基吗啉。由上述可知，N-甲基吗啉的制备方法或者以吗啉作为原料，反应粗产物含有相当量未反应的吗啉；或者反应生成N-甲基吗啉的同时，也生成大量吗啉(如二甘醇、氨和甲醇制备N-甲基吗啉工艺)。而且，吗啉与N-甲基吗啉沸点比较接近，因此难以通过精馏得到超低吗啉杂质含量的高纯N-甲基吗啉，一般精馏只能得到吗啉含量0.5％左右N-甲基吗啉。如果N-甲基吗啉中吗啉含量过高，在制备NMMO时吗啉与双氧水反应，会产生大量强致癌物N-亚硝基吗啉。天丝级NMMO要求其中的N-亚硝基吗啉含量小于50ppb，因此只有N-甲基吗啉中吗啉杂质含量足够的低，并且同时优化NMMO合成工艺，才有可能降低N-亚硝基吗啉生成，得到满足天丝生产所需溶剂NMMO产品。申请人另外一专利申请(公开号CN111111670A)公开了一种制备吗啉杂质含量小于0.02％的N-甲基吗啉的方法，并已经实现了大规模工业化生产，该方法为：在特定催化剂作用下二甘醇与一甲胺反应，一步得到低吗啉杂质含量的N-甲基吗啉粗产物。由于该方法N-甲基吗啉制备过程中，吗啉既不是原料也不是中间产品，因此反应粗产物中吗啉杂质含量很低(小于0.1％)，N-甲基吗啉含量在95％以上，故通过精馏可以很容易得到吗啉杂质含量小于0.02％的N-甲基吗啉产品。但是，采用现有技术NMMO的制备方法，即使吗啉杂质含量小于0.02％的N-甲基吗啉制备的NMMO，N-亚硝基吗啉含量仍然远高于50ppb。尽管理论上通过增加精馏塔塔板数或继续多次精馏等方法可以进一步降低吗啉杂质含量，提高N-甲基吗啉纯度，但实际操作中，精馏分离效果不是很明显，通过精馏很难得到吗啉杂质含量小于1ppm高纯度的N-甲基吗啉，而且多次精馏费工费时，能耗高，产品收率低。离子交换树脂主要用于脱除水中的各种金属离子等阳离子和非金属阴离子，另外离子交换树脂也用于从成份复杂的天然产物提取物中分离提纯酸性或碱性药用组分。马建标和何炳林报道用离子交换树脂分离提纯氨基酸(《离子交换树脂在天然产物提取分离中的应用》，中国医药工业杂志，1993，28(4)，376-381)；《中草药有效成份分离与提取》(中国科学院上海药物研究所，上海科学技术出版社，1983，402-409)书中提到利用强酸型阳离子交换树脂，从南瓜籽提取物中分离提纯南瓜籽氨酸；日本专利(日本公开特许，88-115853)专利技术了一种从牡蛎中分离提纯牛磺酸的方法，利用牛磺酸与牡蛎提取物中其它酸的酸性不同和空间位阻不同，采用Dowex-99、Dowex-88、Dowex-66和DowexTG-55A等一系列阳离子和阴离子离子交换树脂组合，除去牡蛎提取物中的生物碱物质和其它不同的生物酸性物质，分离提纯出其中的牛磺酸。另外，NMMO是通过N-甲基吗啉与双氧水反应制备的，据报道催化剂可以有效促进该反应的进行，pH值、反应温度等反应条件对NMMO收率和反应速度也有一定的影响。徐军辉、刘羿君、封云芳和许炯报道(《氧化甲基吗啉的合成研究》，浙江理工大学学报，2008，25(4)，402-405)，反应温度、反应体系的pH值和N-甲基吗啉与双氧水加料比对反应结果有影响，其中反应温度70℃、pH值7.8以及N-甲基吗啉与双氧水投料摩尔比为1:1.1时给出最佳反应结果，双氧水加入量过多会导致副反应增加，降低NMMO收率。另外其筛选了一系列催化剂，包括二氧化锰、氧化铜、季胺盐、有机酸B及作者自制复合催化剂，作者自制复合催化剂催化NMMO反应效果最佳，催化剂加入量为N-甲基吗啉加入量的1％，在作者自制催化剂作用下，反应温度70℃，N-甲基吗啉与双氧水加料比1:1.1，反应6小时，NMMO收率94％。孙英娟(《N-甲基氧化吗啉(NMMO)的合成研究》，华北科技学院学报，2007，4(2)，33-35)以及张吉波、张启忠和宋岩(《N-甲基氧化吗啉(NMMO)的合成研究》，吉林省第二届科学技术年会，484-486)分别筛选了一系列NMMO反应催化剂，包括强碱型离子交换树脂、碳酸钠、碳酸钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钠等，他们都发现强碱型离子交换树脂显示出最佳的催化活性。中国专利申请CN110283145A公开了纳米氧化锌作为催化剂，催化双氧水与N-甲基吗啉反应制备NMMO的方法，纳米氧化锌加入量相当于N-甲基吗啉的0.5％左右，最佳反应温度40℃。中国专利申请CN110483443A公开了二氧化钛作为催化剂，催化双氧水与N-甲基吗啉反应制备NMMO的方法，二氧化钛加入量相当于N-甲基吗啉0.23-0.9％，最佳反应温度40℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，该纯化方法包括：将N-甲基吗啉粗产物与水混合配制成N-甲基吗啉水溶液，将该N-甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换，以脱除杂质吗啉。/n

【技术特征摘要】
1.一种N-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，该纯化方法包括：将N-甲基吗啉粗产物与水混合配制成N-甲基吗啉水溶液，将该N-甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换，以脱除杂质吗啉。


2.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，该纯化方法还包括：将交换后的N-甲基吗啉水溶液进行精馏脱水，所述精馏脱水包括第一精馏、第二精馏和第三精馏；所述第一精馏为将交换后的N-甲基吗啉水溶液直接进行精馏，以脱除部分杂质吗啉和部分水，得到N-甲基吗啉和水的共沸物；所述第二精馏为N-甲基吗啉和水的共沸物与有机溶剂混合，共沸精馏，脱除大部分水，得到N-甲基吗啉与有机溶剂混合物；所述第三精馏为将N-甲基吗啉与有机溶剂混合物进行精馏，收集114-116℃馏分。


3.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，所述N-甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换的方法为：所述N-甲基吗啉水溶液流过酸性阳离子交换树脂柱，所述酸性阳离子交换树脂柱中装填的酸性阳离子交换树脂体积为V1，每小时流过所述酸性阳离子交换树脂柱的N-甲基吗啉水溶液中N-甲基吗啉的体积为V2，V2≤2V1。


4.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为弱酸型阳离子交换树脂；及/或所述酸性阳离子交换树脂为凝胶型树脂。


5.根据权利要求2所述的N-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，所述N-甲基吗啉粗产物中杂质吗啉的质量含量≤0.02％；所述有机溶剂为环己烷或苯。


6.根据权利要求3所述的N-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，流过所述酸性阳离子交换树脂柱的N-甲基吗啉水溶液中N-甲基吗啉的体积为V3，V3≤88V1。


7.权利要求1-6任一项所述的N-甲基吗啉的纯化方法制得的N-甲基吗啉。


8.根据权利要求7所述的N-甲基吗啉，其特征在于，所述N-甲基吗啉中杂质吗啉的含量小于或等于1ppm。


9.一种氧化甲基吗啉的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：路万里，刘森，马利国，孙艳荣，邢然，郑本荣，褚彭涛，李树鹏，吴晓亮，张峰敏，张文全，熊鑫，徐天祥，张晓天，陈琦，方伟杰，
申请(专利权)人：华茂伟业绿色科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13