一种可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯，结构如下：x+y为10～100，理论上x＝y。本发明专利技术还公开了一种由所述生物可降解透明液态聚酯制备的可快速光固化的透明聚酯光固化混合液。本发明专利技术的透明聚酯光固化混合液采用了液态的端炔基改性聚(4

【技术实现步骤摘要】
一种可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯及制备方法与应用


[0001]本专利技术属于光固化高分子材料领域，具体涉及一种可生物降解、具有良好生物相容性的可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯及制备方法与应用。

技术介绍

[0002]光固化材料是一种依托于光固化技术而发展出来的固化成型材料，由于其简便的成型固化方式，在涂料、牙科、胶黏剂、微电子和生物材料领域具有非常广泛的应用。随着可持续发展政策的颁布以及光固化材料逐步向生物医学等高附加值产业的转移，传统的丙烯酸酯、环氧类光敏树脂已经无法满足要求，因此可生物降解型光固化材料得到了广泛的关注。
[0003]可生物降解的高分子材料一般分为天然可降解材料和合成可降解材料两大类，天然材料如胶原蛋白、壳聚糖、海藻酸钠、纤维素、淀粉等，合成材料如聚己内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚碳酸酯等。可降解光固化材料一般对可降解高分子材料进行改性或官能化，其中最为常见的方法为在材料上修饰碳碳双键，赋予材料光固化功能，但是双键的交联通常会产生自由基，存在一定的细胞毒性，并且交联会受阻于氧气，影响交联速率，限制了在更深层次生物医学领域的应用。
[0004]在上述这些材料中，由于材料自身的特性，如结晶性或高粘度，使得材料本身不具备流动性，需要借助有机溶剂溶解，才能进行铺膜或模具成型。根据环保法的要求，对光固化材料中有机挥发分(VOC)的限制越来越严格，光固化材料逐渐向低VOC或者是零VOC发展，有机溶剂助溶的材料已经不符合环保要求。因此，有必要发展一种具有良好生物相容性、自身具有流动性(零VOC)，并且在空气中可快速光固化的生物降解材料。

技术实现思路

[0005]为克服现有传统光固化材料存在的固化缓慢、高VOC、交联毒性、不可降解性等技术问题，本专利技术的目的是提供一种可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯，采用透明液态官能化的4-甲基己内酯作为原料，结合巯基-炔反应，制备的可快速光固化的生物可降解透明聚酯混合液是一种高效固化、零VOC、无毒、可生物降解的透明液态光固化材料。
[0006]本专利技术的第二个目的是提供一种所述可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯的制备方法。
[0007]本专利技术的第三个目的是提供一种由所述生物可降解透明液态聚酯制备的透明聚酯光固化混合液。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]本专利技术的第一方面提供了一种可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯，结构如下：
[0010][0011]x+y为10～100，理论上x＝y。
[0012]优选的，x+y＝10，理论上x＝y＝5；或x+y＝50，理论上x＝y＝25；或x+y＝100，理论上x＝y＝50。
[0013]本专利技术的第二方面提供了一种所述可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0014]第一步，透明液态单体4-甲基己内酯的制备方法包括以下步骤：
[0015]在冰水浴里，将4-甲基环己酮的二氯甲烷溶液匀速滴加到3-氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液中，4-甲基环己酮和3-氯过氧化苯甲酸的质量比为1:(1.5～4)(优选为1:2)，滴加完毕后，室温下反应1～24h，获得透明液态单体4-甲基己内酯；
[0016]第二步，透明液态聚合物聚(4-甲基己内酯)BDM-PMCL的制备方法包括以下步骤：
[0017]氩气保护下，无水条件下，将摩尔比为1:(10～200)的1,4-苯二甲醇(BDM)和第一步制备的4-甲基己内酯(MeCL)混合均匀，加入占第一步制备的4-甲基己内酯质量0.5％wt的Sn(Oct)2，在温度为120～140℃的条件下聚合反应1～24h，得到透明液态聚合物聚(4-甲基己内酯)BDM-PMCL；
[0018]第三步，透明液态的BDM-PMCL-CDI的制备方法包括以下步骤：
[0019]将第二步得到的透明液态聚合物聚(4-甲基己内酯)BDM-PMCL溶解于甲苯中，再分别加入CDI和氢氧化钾，聚(4-甲基己内酯)BDM-PMCL、CDI和氢氧化钾的质量比为20:(0.4～10):1，在温度为50～70℃的条件下反应1～24h，得到透明液态的BDM-PMCL-CDI；
[0020]第四步，端基为炔基的透明液态聚(4-甲基己内酯)BDM-PMCL-yne的制备方法包括以下步骤：
[0021]将第三步制备的透明液态的BDM-PMCL-CDI溶解于甲苯中，在分别加入3-丁炔-1-醇和氢氧化钾溶解，BDM-PMCL-CDI、3-丁炔-1-醇和氢氧化钾的质量比为20:(0.1～3):1，在温度为50～70℃的条件下反应1～24h，得到透明液态聚酯BDM-PMCL-yne。
[0022]本专利技术的第三方面提供了一种由所述生物可降解透明液态聚酯制备的透明聚酯光固化混合液，是由以下组分制成：生物可降解透明液态聚酯、含有巯基的交联剂、光引发剂；生物可降解透明液态聚酯与含有巯基的交联剂的质量比为10:(0.1～5)，光引发剂占生物可降解透明液态聚酯、含有巯基的交联剂和光引发剂总质量的1～3％。
[0023]所述含有巯基的交联剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
[0024]所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)。
[0025]本专利技术的第四方面提供了一种所述透明聚酯光固化混合液的制备方法，包括以下步骤：
[0026]将透明液态聚酯与含有巯基的交联剂和光引发剂超声震荡混合均匀，得到透明聚酯光固化混合液，用405nm光照射30s～5min，获得透明聚酯弹性体。
[0027]由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：
[0028]本专利技术以透明液态的4-甲基己内酯作为原料，通过开环聚合、两步端基修饰得到含有三键的透明液态聚(4-甲基己内酯)，并通过与液态交联剂(四(3-巯基丙酸)季戊四醇
酯)和液态光引发剂TPO-L混合，得到可快速光固化的生物可降解透明聚酯光固化混合液，在405nm下交联固化可得到生物可降解透明聚酯弹性体。
[0029]本专利技术的可快速光固化的生物可降解透明聚酯光固化混合液采用了液态的端炔基改性聚(4-甲基己内酯)作为主体材料，既具有聚己内酯的良好生物相容性和生物可降解性，又因为常温液态特性，使得光固化无需借助任何溶剂，做到零VOC标准，并且材料透明，能够顺利的使固化光穿透，更加快速的实现固化及增加材料的固化厚度，原料绿色环保、固化步骤简单安全。其次，本材料利用巯基-炔点击化学交联固化，制备条件温和、过程简单。材料拥有良好的光透过性能，交联产物为透明弹性体，具有类似于PDMS的特性，比起传统的双键交联方式，有固化速率快、无惧氧气阻聚、无生物毒性等优点。并且，材料的常温液态和快速光固化特性，非常适合模具微结构成型以及作为光固化型3D打印的液态油墨，适用于DLP、SLA等类型的3D打印，可以打印三维弹性体组织工程支架本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯，其特征在于，结构如下：x+y为10～100，理论上x＝y。2.根据权利要求1所述的可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯，其特征在于，x+y＝10，理论上x＝y＝5；或x+y＝50，理论上x＝y＝25；或x+y＝100，理论上x＝y＝50。3.一种权利要求1或2所述的可与巯基交联剂快速光固化的生物可降解透明液态聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，透明液态单体4-甲基己内酯的制备方法包括以下步骤：在冰水浴里，将4-甲基环己酮的二氯甲烷溶液匀速滴加到3-氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液中，4-甲基环己酮和3-氯过氧化苯甲酸的质量比为1:(1.5～4)，滴加完毕后，室温下反应1～24h，获得透明液态单体4-甲基己内酯；第二步，透明液态聚合物聚(4-甲基己内酯)BDM-PMCL的制备方法包括以下步骤：氩气保护下，无水条件下，将摩尔比为1:(10～200)的1,4-苯二甲醇和第一步制备的4-甲基己内酯混合均匀，加入占第一步制备的4-甲基己内酯质量0.5％wt的Sn(Oct)2，在温度为120～140℃的条件下聚合反应1～24h，得到透明液态聚合物聚(4-甲基己内酯)BDM-PMCL；第三步，透明液态的BDM-PMCL-CDI的制备方法包括以下步骤：将第二步得到的透明液态聚合物聚(4-甲基己内酯)BDM-PMCL溶解于甲苯中，再分别加入CDI和氢氧化钾，聚(4-甲基己内酯)BDM-PMCL、CDI和氢氧化钾的质量比为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖艳，郎美东，王照闯，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：