一种棱柱芳烃引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及光引发剂技术领域，提供了一种棱柱芳烃作为光聚合引发剂的应用及其制备方法。棱柱芳烃具有亚甲基桥连萘环而形成的大环结构，是一种新型的光引发剂。在光辐照条件下，棱柱芳烃大环分子断裂形成双自由基的直链寡聚物，可以高效引发单体的光聚合反应。与我们开发的柱芳烃引发剂相比，棱柱芳烃吸收波长较长，在200～400nm之间均具有较强的光吸收，可以实现长波长的光引发聚合。与传统商业光引发剂相比，本发明专利技术提供的光引发剂本身安全无毒，光辐照后无小分子碎片生成，可以极大的降低光引发剂的迁移，从而避免光聚合固化产物的毒性、气味等问题。气味等问题。气味等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种棱柱芳烃引发剂及其制备方法

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[0001]本专利技术属于光聚合和光固化领域，具体涉及一种棱柱芳烃作为光引发剂的应用及其制备方法。

技术介绍
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[0002]近年来随着LED光源在光聚合领域中的普及使用，对商业光引发剂的吸收波长有了新的要求，将商业光引发剂的吸收波长延长并使其与LED光源相匹配是光引发剂领域中需要解决的一项重大技术问题。另外目前商业化的多种I型裂解型和II型夺氢型自由基光引发剂面临的如毒性大、气味强、光解后有害物质的浸出等问题，限制了光引发剂在食品包装或生物医学方面的应用。
[0003]针对这些问题，本专利技术提出利用棱柱芳烃作为光引发剂。在光辐照条件下，棱柱芳烃环状分子断裂形成双自由基的直链寡聚物，可以高效引发单体的光聚合反应。棱柱芳烃在200～400nm之间具有较强的光吸收，这就使它可以匹配利用365nm和405nm的LED光源。另外棱柱芳烃本身安全无毒，不需要任何其他助剂，在光辐照断裂后形成直链寡聚物，并在引发光聚合后被固定到聚合物中，无小分子碎片生成，可以极大的减小光引发剂的迁移，从而避免光聚合固化产物的毒性、气味等问题。而棱柱芳烃两端R基团的改变，可以调节棱柱芳烃的亲疏水性，开发出水溶性和脂溶性棱柱芳烃引发剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于提供一种棱柱芳烃类光引发剂，该引发剂具有较长的吸收波长，可以匹配LED光源，可通过修饰实现水溶性和脂溶性。具有较低的迁移率，可避免光聚合固化产物的毒性、气味等问题，是一种新型的光引发剂。
[0005]一种棱柱芳烃类光引发剂，其特征在于具有亚甲基桥连苯单元形成的大环结构，并且可通过R基团的变化实现脂溶性和水溶性。具有如图1中通式I所示结构：
[0006][0007][0008]通式I中：脂溶性棱柱芳烃：R可以是烷基、芳香基、杂环芳香基、烯基、烷氧基、炔基，以及含有卤素取代基、带氧取代基、带氮取代基、带硫取代基的烷基、芳香基、杂环芳香基、烯基、烷氧基、炔基。其中n＝5，6，7，8，9，10。
[0009]通式I中：水溶性棱柱芳烃：R可以是氢、不同聚合物度的聚乙二醇、聚乙烯醇或者包括但不限于羧基、氨基、季铵、磺酸基、单糖、二糖等可溶性基团取代的烷基、芳香基、杂环
芳香基、烯基、烷氧基、炔基。其中n＝5，6，7，8，9，10。
[0010]棱柱芳烃在200～400nm之间具有较强的光吸收，这就可以使它可以匹配利用365nm和405nm的LED光源。
[0011]在光辐照条件下，棱柱芳烃环状分子断裂形成双自由基的直链寡聚物，可以高效引发单体的光聚合反应。柱芳烃安全无毒，迁移率低，从而避免光聚合固化产物的毒性、气味等问题。
[0012]本专利技术提供了上述方案所述脂溶性棱柱芳烃类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]萘单体和多聚甲醛，加入适量模板分子，在路易斯酸催化下聚合反应得到棱柱芳烃。
[0014]优选的，反应溶剂选择二氯乙烷，萘单体配成2.5mM溶液，萘单体、多聚甲醛和模板分子摩尔比为1：1.2：1。
[0015]优选的，路易斯酸选择三氟乙酸，用量是单体质量的6倍。
[0016]优选的，反应温度为70℃，反应时间22h。
[0017]优选的，用硅胶色谱柱分离洗脱剂采用石油醚：二氯甲烷＝1：9。
[0018]本专利技术提供了上述方案所述水溶性棱柱芳烃类光引发剂的制备方法，包括一下步骤：
[0019]将甲氧基棱柱芳烃溶于二氯甲烷溶液中，加适量三溴化硼，室温下搅拌，制备得到羟基棱柱芳烃。
[0020]羟基棱柱芳烃、X
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R、K2CO3溶于乙腈中，氮气保护，将混合物在三颈烧瓶中加热回流2天。将冷却的反应混合物过滤，并用氯仿洗涤。真空蒸发滤液，残余物通过在甲醇和氯仿的混合物中结晶而纯化。过滤收集产物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。
附图说明：
[0021]图1为棱柱芳烃的化学结构通式及光引发示意图。
[0022]图2为两端带有甲氧基的棱柱[5]芳烃(NP5OCH3)的合成结构式。
[0023]图3为水溶性棱柱芳烃的制备过程。
[0024]图4为两端带有甲氧基的棱柱[5]芳烃(P6OC2H5)作为光引发剂的示意图和不同单体的化学结构式。
[0025]图5是添加不同浓度的NP5OCH3作为光引发剂引发PEG200DA单体的光聚合动力学曲线。
[0026]图6是NP5OCH3作为光引发剂引发不同单体的光聚合动力学曲线。
[0027]下面结合实施例对本专利技术提供的方案进行详细的说明。但是不能把它们理解为对本专利技术保护范围的限定。
[0028]实施例1
[0029]取250mg二甲氧基萘(NOCH3)，溶于530mL干燥二氯乙烷中，配成2.5mM溶液，加入48mg多聚甲醛和267mg四甲基碘化铵，再加入1.5mL三氟乙酸，70℃搅拌反应22h。旋干溶剂后，加入30mL二氯甲烷溶解，20mL饱和食盐水和碳酸氢钠溶液洗两次。旋转蒸发除去溶剂，用硅胶色谱柱分离得到棱柱芳烃(NP5OCH3)。洗脱剂采用石油醚：二氯甲烷＝1：9。
[0030]优选的，我们选择两端带有甲氧基的棱柱芳烃(NP5OCH3)作为引发剂，选择带有两个双键的PEGDA作为单体。称取10mg NP5OCH3,溶于1g PEGDA单体中，配置质量分数为1％的引发剂
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单体混合体系。然后在365nm和405nm LED灯辐照下，用实时红外测定其光聚合动力学曲线。
[0031]实验结果表明，NP5OCH3在光辐照下，HEA,PEGD,TMPTA单体的双键发生快速的转化，且最终的转化率较高。说明NP5OCH3作为光引发剂，可以高效的引发不同单体的光聚合。
[0032]以上所述仅是本专利技术的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利技术的保护范围。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种棱柱芳烃类光引发剂，其特征在于具有亚甲基桥连萘单元形成的大环结构，可通过改变R基团实现脂溶性或水溶性，具有通式I所示结构：通式I中：脂溶性棱柱芳烃：R可以是烷基、芳香基、杂环芳香基、烯基、烷氧基、炔基，以及含有卤素取代基、带氧取代基、带氮取代基、带硫取代基的烷基、芳香基、杂环芳香基、烯基、烷氧基、炔基。其中n＝5，6，7，8，9，10。2.根据权利要求1中所述的棱柱芳烃类光引发剂，其特征在于具有亚甲基桥连萘单元形成的大环结构：水溶性棱柱芳烃：R可以是氢、不同聚合物度的聚乙二醇、聚乙烯醇或者包括但不限于羧基、氨基、季铵、磺酸基、单糖、二糖等可溶性基团取代的烷基、芳香基、杂环芳香基、烯基、烷氧基，炔基，其中n＝5，6，7，8，9，10。3.根据权利要求1或2所述的棱柱芳烃类光引发剂，其特征在于，所述棱柱芳烃类光引发剂光吸收波长的范围为200～400nm，在光辐照下，可以高效的引发光聚合反应，可以利用长波长光引发光聚合，并且棱柱芳烃安全无毒，迁移率低，从...

【专利技术属性】
技术研发人员：常银成，宋秋艳，马贵平，聂俊，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：