【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途
[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途，属 于分离膜
技术介绍
[0002]在工业规模的化学过程中，有机溶剂的分离无处不在，因为大多数化学合成都涉及有机 溶剂，即使是无溶剂反应也需要大量有机溶剂进行纯化。与传统的能源密集型液体分离工艺 相比，有机溶剂纳滤(OSN)工艺是一种节能工艺，具有改善食品加工，制药，精细化工和 石油化工等许多工业领域环境可持续性的潜力。
[0003]理想的OSN膜应由多孔性基膜以及薄且具有高选择性的分离层组成的薄层复合(TFC) 结构。同时，两层都应在各种有机溶剂中稳定，以在苛刻的操作条件下运行。已有大量研究 报道了用具有良好加工性能的常规聚合物制备基膜，例如聚丙烯腈(PAN)，聚苯并咪唑(PBI) 和可溶性聚酰亚胺(PIs)。但是，不可避免地要进行额外的后处理(主要是湿法交联)以提 高其溶剂稳定性。这种交联过程通常在大量有机溶剂中进行，其中该过程繁琐，昂贵且对环 境不友好。
[0004]如今，随着对环境问题的日益关注，迫切需要更环保的策略来制造溶剂稳定的基膜。一 种有策略是不溶性的材料制造膜，例如聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮(PEK)和不溶性PI。 聚合物的不溶性消除了对后处理的需要，但是它需要通过传统的非溶剂致相分离(NIPS)来 处理基膜。此外，相转化基膜的弯曲孔道使得由NIPS方法制造的非对称基膜的渗透性受到 限制。
技术实现思路
>[0005]本专利技术提出了一种具有不溶性聚酰亚胺(PI)纳米纤维基膜的薄膜复合膜。本专利技术中， 不溶性PI纳米纤维基膜的制造分为两个步骤，包括静电纺丝聚酰胺酸(PAA)纳米纤维，然 后进行热亚胺化。电纺纳米纤维膜具有较低的曲折性和相互连接的孔结构，可通过增强膜的 渗透性为OSN工艺带来优势。作为合成PI的前体，PAA具有出色的可纺性。更重要的是， 在高压静电纺丝过程中会发生脱溶剂，直接成孔。与传统的相转化方法相比，不含水的制膜 过程会带来明显的优势。
[0006]由于聚酰胺酸结构中的酰胺键和羧基，PAA具有亲水性且易于水解。在相转化过程中， 亲水性促进了溶剂交换过程中的瞬时分相，从而倾向于形成高度不对称的上层致密层和下层 大孔隙。这种高度非对称的结构可能在热亚胺化过程中引起严重的收缩和孔塌陷。结构缺陷 和易水解都可能限制其机械强度和制膜的放大化。尽管有人已采用乙酸酐和三乙胺进行化学 亚胺化来避免热亚胺化处理，但这种方法在膜制造过程中仍需要额外的试剂，产生污染，这 与OSN的最初目标背道而驰。因此，从热亚胺化的静电纺丝PAA纳米纤维获得的新开发的 不溶性PI纳米纤维基膜简化了制造过程，降低了复合膜的传质阻力，在最大
程度地减少化学 废液的同时能避免PAA膜的水解。
[0007]此外，使用含有高度带正电的PEI的亲水性中间层来改善疏水性PI纳米纤维基膜的润湿 性。据报道，除了有助于促进选择层的完整形成外，中间层还可以改善亲水性并降低电纺纳 米纤维膜(ENM)基膜的表面孔径。最后，通过界面聚合(IP)制备选择层，以证明PI基膜 在极性溶剂体系中的适应性。
[0008]本专利技术的第一个方面，提供了：
[0009]一种耐有机溶剂纳滤膜，包括：基层、中间层和选择分离层；基层是聚酰亚胺纳米纤维 层，中间层是由聚乙烯亚胺和酰氯类单体交联得到，选择分离层是由哌嗪和酰氯类单体交联 得到。
[0010]在一个实施方式中，所述的酰氯类单体是均苯三甲酰氯。
[0011]本专利技术的第二个方面，提供了：
[0012]耐有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
[0013]第1步，提供聚酰胺酸溶液；
[0014]第2步，将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝法制备得到静电纺丝膜；
[0015]第3步，将第2步得到的静电纺丝膜进行热压，使聚酰胺酸亚胺化，得到聚酰亚胺纳米 纤维基膜；
[0016]第4步，在聚酰亚胺纳米纤维基膜的表面通过界面聚合的方法制备得到由和酰氯类单体 交联得到的中间层；
[0017]第5步，在中间层的表面通过界面聚合的方法制备得到由哌嗪和酰氯类单体交联得到的 选择分离层。
[0018]在一个实施方式中，所述的第1步中，聚酰胺酸溶液的制备方法包括：将4,4'-二氨基二 苯醚和均苯四甲酸酐加入至溶剂中，进行缩聚反应4h后，得到聚酰胺酸溶液。
[0019]在一个实施方式中，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比1：0.5-1.5，单体在溶剂 中的总浓度为20wt％，溶剂为DMF，缩聚反应温度10-40℃，反应时间1-10h。
[0020]在一个实施方式中，所述的第2步中，静电纺丝过程电压10-30kV，流速0.5-1.5，针尖 与收集器的距离5-25cm。
[0021]在一个实施方式中，所述的第3步中，热压过程温度250-350℃，压力2-10psi。
[0022]在一个实施方式中，所述的第4步中，界面聚合过程步骤包括：将聚酰亚胺纳米纤维基 膜的表面涂覆0.5-5％w/w的聚乙烯亚胺水溶液，再涂覆0.05-0.5％w/w的均苯三甲酰氯的正己 烷溶液。
[0023]在一个实施方式中，所述的第4步中，界面聚合过程步骤包括：将聚酰亚胺纳米纤维基 膜的表面涂覆0.5-5％w/w的哌嗪水溶液，再涂覆0.05-0.5％w/w的均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
[0024]本专利技术的第三个方面，提供了：
[0025]耐有机溶剂纳滤膜在用于对有机溶剂体系中的染料的截留中的应用。
[0026]在一个实施方式中，所述的有机溶剂包括酯类溶剂、烃类溶剂、胺类溶剂或者醚类溶剂 中的一种或几种的混合。
[0027]在一个实施方式中，所述的染料包括酸性染料、碱性染料、分散染料、偶氮染料、活性 染料、硫化染料或者还原染料中的一种或几种的混合。
[0028]本专利技术的第四个方面，提供了：
[0029]静电纺丝法制备的聚酰胺酸纤维在用于提高纳滤膜基膜亚胺化度、提高纳滤膜基膜拉伸 强度、提高纳滤膜基膜结晶度中的应用。
[0030]本专利技术的第五个方面，提供了：
[0031]由聚乙烯亚胺和酰氯类单体交联得的中间层在用于提高三层复合纳滤膜对染料截留率中 的应用。
[0032]有益效果
[0033]本专利技术提出通过静电纺丝聚酰胺酸(PAA)然后热亚胺化的顺序策略来制造不溶性PI纳 米纤维基膜。然后采用亲水性中间层来辅助致密的选择层在疏水性基膜上的排列。所得的薄 膜纳米纤维复合材料(TFNC)膜的截留率达到Janus Green B(MW：511.07Da)的98.4％， 纯THF通量为4.61L m-2
h-1
bar-1
，纯水通量为22.44L m-2
h-1
bar-1
。薄膜复合材料(TFC)膜 在极性非质子传递溶剂(例如二甲基甲酰胺(DMF)，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种耐有机溶剂纳滤膜，其特征在于，包括：基层、中间层和选择分离层；基层是聚酰亚胺纳米纤维层，中间层是由聚乙烯亚胺和酰氯类单体交联得到，选择分离层是由哌嗪和酰氯类单体交联得到。2.权利要求1所述的耐有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，提供聚酰胺酸溶液；第2步，将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝法制备得到静电纺丝膜；第3步，将第2步得到的静电纺丝膜进行热压，使聚酰胺酸亚胺化，得到聚酰亚胺纳米纤维基膜；第4步，在聚酰亚胺纳米纤维基膜的表面通过界面聚合的方法制备得到由聚乙烯亚胺和酰氯类单体交联得到的中间层；第5步，在中间层的表面通过界面聚合的方法制备得到由哌嗪和酰氯类单体交联得到的选择分离层。3.根据权利要求1所述的耐有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第1步中，聚酰胺酸溶液的制备方法包括：将4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐加入至溶剂中，进行缩聚反应4h后，得到聚酰胺酸溶液。4.根据权利要求1所述的耐有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比1：0.5-1.5，单体在溶剂中的总浓度为20 wt%，溶剂为DMF，缩聚反应温度10-40
ꢀ˚
C，反应时间1-10 h。5.根据权利要求1所述的耐有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第2步中，静...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙世鹏，陆天丹，赵留林，王乾，段雷，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。