一种微观形貌可控的煤沥青基碳材料的制备方法技术

一种微观形貌可控的煤沥青基碳材料的制备方法，属于高分子化工、煤化工与碳材料制备工艺领域。首先用还原剂屏蔽或除去煤沥青中羰基、醛基等对自由基聚合反应的干扰；将煤沥青与单体共溶，煤沥青为溶质，形成本体溶液聚合体系，进行热引发本体聚合制备聚合物改性煤沥青；减压蒸馏脱除残余单体和轻质组分，得到高软化点聚合物改性煤沥青；将高软化点聚合物改性煤沥青进行程序碳化，得到不同形貌结构的煤沥青基碳材料。本发明专利技术解决了单纯聚合物在煤沥青体系中单链段分散困难的问题，同时改进了煤沥青基前驱体，碳化调控方法单一的问题，实现高分子改性煤沥青精细化的要求，以及碳材料结构制备的可控，为高性能碳功能材料的制备提供了新方法和新思路。了新方法和新思路。了新方法和新思路。

【技术实现步骤摘要】
一种微观形貌可控的煤沥青基碳材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子化工、煤化工以及碳材料
，涉及到一种微观形貌可控的煤沥青基碳材料的制备方法。

技术介绍

[0002]煤沥青属于煤焦油加工过程中的副产品，占煤焦油质量的55％～65％。煤沥青残碳高、来源丰富、成本低，是合成各种功能性碳材料的前驱体之一。由于煤沥青组分复杂，在碳化过程中，沥青分子在高温下发生热解和缩聚时，不单是分子与分子之间形成平面结构，而且层与层之间会发生交联反应，最终会使碳化材料结构成网状交织，存在乱层、乱序的结构状态，一定程度上限制了煤沥青基碳材料的应用性能。因此，在制备煤沥青基炭材料之前，对煤沥青前驱体的改性变得尤为重要。
[0003]针对煤沥青改性，常规改性方法有热缩聚法、氧化法和闪蒸法等，常规的改性方法通过改变煤沥青中各组分含量，制备符合工业要求的改性煤沥青。从Samue White于1873年发表的有关天然橡胶改性沥青的专利开始，聚合物逐渐被应用于改性沥青。聚合物改性煤沥青的种类很多，有热塑性橡胶、聚酯纤维、交联硫、聚乙烯、环氧树脂以及碳纳米材料等。一般根据改性沥青产品性能的需要，通过直接投入法加入相应的改性剂。这种方法是将高分子聚合物与沥青加热共混，沥青轻组分被聚合物吸收后溶胀，形成互穿网络结构，达到聚合物改性沥青的目的。
[0004]专利CN201910155456.8提出将聚合物和基质沥青，在加热条件下边搅拌边超声分散，并加入相容剂后，采用高速剪切机进行剪切处理，冷却后得到聚合物改性沥青，目的是解决聚合物和基质沥青的相容性问题。专利CN201510991941.0提出了一种低温下性能稳定的改性煤沥青制备方法，采用邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、聚α烯烃、粉末丁苯橡胶为改性剂，加入煤沥青与石油沥青的混合物中，通过物理混合和高速剪切的方法制备改性煤沥青，目的在于提高改性煤沥青的稳定性和低温性能。专利CN201310511071.3提出在基质煤沥青中加入聚碳酸酯、对甲基苯甲醛、双酚A型不饱和聚酯树脂作为改性剂，多聚磷酸为助溶剂，于170～200℃混融后再经过胶体磨的研磨、剪切30～40分钟得到改性煤沥青，目的在于增加煤沥青的粘结力和连接强度。专利CN201611269326.X提出在中温煤沥青与石油沥青加热共混后加入增塑剂和聚乙二醇，在140℃条件下，将有机化蒙脱土和SBS改性剂加入预处理沥青，再加入稳定剂，保持转速2000～6000rpm，温度为170～200℃，恒温恒速剪切2h，得到聚合物和蒙脱土协同改性煤沥青，目的在于实现煤沥青与聚合物、蒙脱土的混合改性。上述聚合物改性煤沥青的方法，均采用物理的办法，提高煤沥青与聚合物改性剂的相容性，但制备的改性煤沥青中，聚合物和沥青之间相容性和分散性仍较差，无法实现聚合物单链段在煤沥青中的精细分散，无法高效地实现聚合物有序调控碳化材料微观结构。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种单体在煤沥青中原位自由基聚合，得到聚合物精细分
散煤沥青复合材料，继而碳化制备高性能碳材料的方法。通过单体类型的变化，可以调整聚合物的结构，调控煤沥青碳化后碳材料的微观形貌。通过单体在煤沥青中原位聚合，解决煤沥青与聚合物相容性的关键问题，有效发挥聚合物结构对煤沥青碳化过程的影响。所述煤沥青基碳材料前驱体制备方法，可以解决聚合物在煤沥青体系中单链段分散困难的问题，增加煤沥青做为碳基材料前驱体的手段和方法，制备的碳材料结构取向单一性好，膨胀率低，导电性能优良。
[0006]本专利采用以下方案，实现上述目的：
[0007]一种微观形貌可控的煤沥青基碳材料的制备方法，利用溶液体系自由基聚合反应制备碳材料前驱体，聚合物精细改性煤沥青碳材料。首先，通过还原剂预处理煤沥青，屏蔽或消除其中羰基、醛基等干扰基团的影响；其次，将预处理后的煤沥青与单体共溶，煤沥青作为溶质，热引发进行本体自由基聚合反应后，经过减压蒸馏后处理，制备高软化点聚合物改性煤沥青；最后，将聚合物改性煤沥青经高温碳化得到微观形貌有序的煤沥青基碳材料，其微观形貌具有可调节性。通过调节还原剂用量、单体类型变化、煤沥青与单体比例、聚合反应温度等，实现对煤沥青基碳材料微观形貌的精准调控。具体包括以下步骤：
[0008]1)将还原剂加入煤沥青中，在140～200℃温度范围内搅拌反应0.5～10h；还原剂用量为煤沥青用量的0.1～10wt％。
[0009]2)将步骤1)所得煤沥青与单体共溶，得到单体本体溶液体系，单体用量占煤沥青5～300wt％；将本体溶液加入反应釜中，在惰性气体保护下，加热到100～200℃，热引发本体聚合反应2～20h，得到高分子聚合物改性煤沥青；将所得改性煤沥青在100～260℃温度范围内，进行减压蒸馏，得到高软化点聚合物改性煤沥青。
[0010]3)将步骤2)所得高软化点聚合物改性煤沥青放入碳化炉，在惰性气体保护下，以0.2～10℃/min的升温速率升温至900～1300℃进行碳化处理2～10h，冷却后得到聚合物改性煤沥青基碳材料。
[0011]所述的煤沥青为低温煤沥青、中温煤沥青、干馏煤焦油沥青中的一种或两种。
[0012]所述的还原剂为有机胺化合物，包括脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺、多乙烯多胺、烷基胺聚氧乙烯醚氧化物中的一种或两种以上；季铵盐化合物，包括烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或两种以上；烷基咪唑啉，包括环烷酸咪唑啉、油酸基咪唑啉、脂松香咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉中的一种或两种以上；所述有机胺化合物、季铵盐化合物、咪唑啉化合物，其烷基碳数为4～32。
[0013]所述的单体为芳香族乙烯基类，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、对氯甲基苯乙烯、双氯甲基苯乙烯等其中一种或两种以上；不饱和腈类，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、反-3-(二甲氨基)丙烯腈等其中一种或两种以上；丙烯酸酯类，包括有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯等其中的一种或两种以上；甲基丙烯酸酯类，包括有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等其中的一种或两种以上。
[0014]所述的惰性气体为高纯氮气或氩气中的一种或两种。
[0015]与现有煤沥青基碳材料前驱体改性技术相比，本专利技术的有益效果：
[0016](1)前期还原剂处理煤沥青的作用，在于氨基可以与沥青中的羰基基团发生希夫
碱反应，屏蔽羰基基团对单体自由基的阻聚作用。
[0017](2)煤沥青溶解于单体中，煤沥青可以和单体从分子层面上混合，聚合的高分子材料实现了在煤沥青中的精细分散。
[0018](3)通过单体在煤沥青体系中的热自由基聚合，聚合物链段可以有效降低煤沥青中稠环芳烃间的分子间作用力，调控煤沥青的碳化过程，使得稠环芳烃的热聚合和热分解在链段间进行，进而调整碳材料的微观形貌以及碳材料的结晶度。
附图说明
[0019]图1为实施例1中煤沥青基碳材料扫描电镜图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微观形貌可控的煤沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，首先，通过还原剂预处理煤沥青，将预处理后的煤沥青与单体共溶，热引发制备高软化点聚合物改性煤沥青，将聚合物改性煤沥青经高温碳化得到微观形貌有序的煤沥青基碳材料；通过调节还原剂用量、单体类型变化、煤沥青与单体比例、聚合反应温度，实现对煤沥青基碳材料微观形貌的精准调控；包括以下步骤：1)将还原剂加入煤沥青中，在140～200℃温度范围内搅拌反应0.5～10h；还原剂用量为煤沥青用量的0.1～10wt％；2)将步骤1)所得煤沥青与单体共溶，得到单体本体溶液体系，单体用量占煤沥青5～300wt％；将本体溶液加入反应釜中，在惰性气体保护下，加热到100～200℃，热引发本体聚合反应2～20h，得到高分子聚合物改性煤沥青；将所得改性煤沥青在100～260℃温度范围内，进行减压蒸馏，得到高软化点聚合物改性煤沥青；3)将步骤2)所得高软化点聚合物改性煤沥青放入碳化炉，在惰性气体保护下，以0.2～10℃/min的升温速率升温至900～1300℃进行碳化处理2～10h，冷却后得到聚合物改性煤沥青基碳材料。2.根据权利要求1所述的一种微观形貌可控的煤沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，所述的煤沥青为低温煤沥青、中温煤沥青、干馏煤焦油沥青中的一种或两种。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：申凯华，李茂辉，鲍方健，聂健夫，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：