一种具有AIE效应的纳米组装体的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有AIE效应的纳米组装体的制备方法，将TPE

【技术实现步骤摘要】
Planar Structures[J]. Chem. Sci., 2013, 4, 4486-4493.）。研究结果显示当抗衡离子为溴离子时，这类两亲性分子在水中自组装时形成一维组装体; 而当抗衡离子转换为对甲基苯磺酸根时，组装体才是二维片状结构。这种现象表明分子中抗衡离子的结构会在很大程度上决定组装体的形貌。而不同组装形貌对应的分子聚集程度不同，例如，二维组装体中分子的聚集程度应该大于一维组装体，那么，我们认为如将AIE分子引入一维/二维组装体系中，随着组装形貌的改变，荧光性质将会发生明显的变化，从而实现组装体形貌的识别和一维/二维混合组分相对含量的定量检测和分析。但是，目前基于AIE特性的有机组装体方面的研究相对较少，通过离子调控制备具有荧光响应组装形貌的转换还未见相关文献报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种具有AIE效应的纳米组装体的制备方法。
[0005]一、具有AIE效应的纳米组装体的制备本专利技术具有AIE效应的纳米组装体的制备方法，包括以下步骤：（1）TPE-2OH的制备：将4-羟基二苯甲酮和锌粉溶于无水四氢呋喃中，在氮气保护下，于冰水浴中加入TiCl4，搅拌25~35min，再于65~75℃下回流反应20~24h；反应结束后冷却至室温，加入 K2CO
3 溶液淬灭反应，用 CH2Cl
2 萃取，旋蒸除去有机层，粗产物经硅胶柱纯化，真空干燥，得产物1,4-二羟基四苯基乙烯TPE-2OH。其中，4-羟基二苯甲酮与锌粉的摩尔比为1.5:1~2.5:1；4-羟基二苯甲酮与TiCl4的摩尔比为1:20~1:30。
[0006]（2）TPE-2Br的制备：将1,8-二溴辛烷、无水K2CO3和TPE-2OH溶于乙腈中，氮气保护下，于80~85℃下搅拌回流20~24h；反应结束后冷却至室温，用 CH2Cl2溶解过滤，将滤液旋干后通过柱色谱法分离提纯，得到1,4-二溴辛烷基四苯乙烯醚TPE-2Br。其中，TPE-2OH与1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:1~1:3；TPE-2OH与无水K2CO3的摩尔比为1:1~1.5:1。
[0007]（3）TPE-ON的制备：将TPE-2Br、无水吡啶加入无水氯仿溶液中，氮气保护下，于65~70℃回流20~24h，冷却至室温，过滤，将得到溶液在甲基叔丁基醚中进行沉淀，离心，除去上清液，干燥，得到一维纳米组装体TPE-ON。其中，TPE-2Br与无水吡啶的摩尔比为1:1~1:3。
[0008]本专利技术TPE-ONS的制备：将TPE-ON溶于甲醇中，加入甲基苯磺酸钠溶液，室温下搅拌反应10~12小时，用二氯甲烷萃取反应体系，再用饱和食盐水洗涤，合并有机相，用无水硫酸镁干燥过滤，将滤液旋干，通过柱层析法将其分离纯化，得到二维纳米组装体TPE-ONS。其中，TPE-ON与甲基苯磺酸的摩尔比为1:1~1:2。
[0009]TPE-ON核磁氢谱、核磁碳谱图如图1、图2所示， TPE-ONS的核磁氢谱如图3所示。
[0010]TPE-ON与TPE-ONS的合成路线如下：
。
[0011]二、TPE-ON与TPE-ONS的结构表征1、TPE-ON与TPE-ONS的EDS分析通过核磁，质谱确定了分子的结构。为了进一步确定材料的元素组成，我们进行了EDS测试。TPE-ON与TPE-ONS的分子式分别为C
52
H
60
O2Br2和C
66
H
74
N2O2S2。从图4中可以看出TPE-ON中含有C、O、N和Br元素，TPE-ONS中含有C、O、N和S素。与分子式中所含元素一致，测试结果进一步验证了表明TPE-ON与TPE-ONS成功制备。
[0012]2、TPE-ON与TPE-ONS的自组装形貌首先将TPE-ON溶于水中，配成浓度为1
×
10-3 mol/L的溶液，取5.0 mL上述溶液进行超声，超声5 min后，取少量TPE-ON溶液滴锡薄片上，静置20 min左右，使样品中的溶剂挥发完全，通过扫描电镜（SEM）进行观察TPE-ON样品的形貌。将TPE-ONS溶于水中，配成浓度为1
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10-3 mol/L的溶液，取5.0 mL上述溶液进行超声，超声5 min后，取少量TPE-ONS溶液滴到铜网上，待溶剂挥发完全后，通过透射电镜（TEM）进行观察样品的组装形貌。由于二维片状组装体厚度较薄，所以通过透射电镜进行测定。
[0013]TPE-ON的扫描电镜图和TPE-ONS的透射电镜图如图5所示，TPE-ON组装体为一维纤维状，TPE-ONS组装体为二维薄片状。实验结果表明，当溴离子转换为对甲苯磺酸根时，形貌发生了维度的变化，由一维纤维状转变为二维薄片状，这是由于对甲苯磺酸根引起的。对甲苯磺酸根是一种两亲性的有机阴离子，它既具有亲水磺酸根部分又有疏水苯环部分，因此当它作为抗衡离子参与分子的自组装时, 它的亲水部分可以与头基进行结合，疏水部分可以插入到组装体的内部，这样就削弱两分子间头基与头基的静电排斥作用，使得TPE-ONS两亲性分子能以相互平行的方式在两个方向上发生堆积，从而组装形成二维薄片状组装体。对于溴离子作为抗衡离子时，它与阳离子头基的结合能力较弱，这使得头基与头基间的存
在较大的静电排斥作用，其TPE-ON两亲分子主要依靠分子间π-π堆积作用，定向排列形成一维纤维状组装体。综上所述，我们制备了AIE两亲性荧光分子一维纤维组装体和二维片状组装体，通过改变抗衡离子实现了一维纤维组装体向二维片状组装体的有效转换。
[0014]二、TPE-ON与TPE-ONS的特性1、TPE-ON与TPE-ONS的临界胶束浓度临界胶束浓度在研究两亲性分子的自组装中是一个非常重要的参数，它反映两亲性分子具有发生自组装形成聚集体的能力和可能性。临界胶束浓度越低说明两亲性分子越容易在溶液中形成聚集体，反之则说明分子更容易以单体的形式被溶解在溶液中，而不产生聚集。还有些分子由于疏水能力不够，不能形成聚集体。我们用电导法测量了所合成的TPE-ON与TPE-ONS的临界胶束浓度。将TPE-ON配制成一系列浓度的溶液，测量这些溶液的电导率，然后以电导率对浓度作图。如6（a）所示，随着浓度的增加，TPE-ON溶液的电导率对浓度的斜率发生了改变，曲线上斜率发生改变的这一点的浓度即为溶液的临界胶束浓度，即TPE-ON在室温条件下的临界胶束浓度为8.5
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10-4 mol/L。如图6（b）用相同的方法，我们测量了TPE-ONS分子的临界胶束浓度为7.6
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10-4 mol/L。通过上述实验我们得到TPE-ON与TPE-ONS形成组装体时最低浓度，同时通过对比可看出TPE-ONS比TPE-ON临界胶束浓度小，这说明TPE-ONS分子更容易在水中形成聚集体。
[0015]2、TPE-ON与TPE-ONS的AIE特性TPE是典型的AIE分子，分子的结构是中心烯烃被四个外围的芳族苯环包围，稀溶液中的TPE几乎不发光。这是因为芳环相对于中心烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有AIE效应的纳米组装体的制备方法，包括以下步骤：（1）TPE-2OH的制备：将4-羟基二苯甲酮和锌粉溶于无水四氢呋喃中，在氮气保护下，于冰水浴中加入TiCl4，搅拌25~35min，再于65~75℃下回流反应20~24h；反应结束后冷却至室温，加入 K2CO
3 溶液淬灭反应，用 CH2Cl
2 萃取，旋蒸除去有机层，粗产物经硅胶柱纯化，真空干燥，得产物1,4-二羟基四苯基乙烯TPE-2OH；（2）TPE-2Br的制备：将1,8-二溴辛烷、无水K2CO3和TPE-2OH溶于乙腈中，氮气保护下，于80~85℃下搅拌回流20~24h；反应结束后冷却至室温，用 CH2Cl2溶解过滤，将滤液旋干后通过柱色谱法分离提纯，得到1,4-二溴辛烷基四苯乙烯醚TPE-2Br；（3）TPE-ON的制备：将TPE-2Br、无水吡啶加入无水氯仿溶液中，氮气保护下，于65~70℃回流20~24h，冷却至室温，过滤，将得到溶液在甲基叔丁基醚中进行沉淀，离心，除去上清液，干燥，得到一维纳米组装体TPE-ON。2.如权利要求1所述一种具有AIE效应的纳米组装体的制备方法，其特征在于：将TPE-ON溶于甲醇中，加入甲基苯磺酸钠溶液，室温下搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：关晓琳，丁媛媛，来守军，杨学琴，李瑞，马金春，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：