一种制备异壬醛的氢甲酰化方法和催化剂技术

本发明专利技术公开了一种2,4,4

【技术实现步骤摘要】
一种制备异壬醛的氢甲酰化方法和催化剂


[0001]本专利技术涉及一种从炼厂碳四馏分所分离出的2,4,4-三甲基-1-戊烯和20％的2,4,4-三甲基-2-戊烯，制备异壬醛的氢甲酰化均相催化反应方法和催化剂。

技术介绍

[0002]制冷剂俗称“冷媒”，对全球环境的影响指标主要有臭氧消耗潜能(ODP)和全球变暖潜能(GWP)。目前在家用空调和热泵中广泛应用的制冷剂是R22，它属于臭氧消耗物质HCFC(氢氯氟烃)，是CFC类(氟利昂
–
氟氯烃类)物质最重要的过渡性替代品。根据蒙特利尔议定书，我国到2030年将淘汰所有制造业HCFC的生产与消费。R22的替代制冷剂大体可分为三类：第一类为HFC(氢氟烃)制冷剂，如R410a(已广泛应用)、R32(潜力制冷剂)；第二类为HC碳氢制冷剂，如R290(潜力制冷剂)；第三类为天然工质二氧化碳CO2–
由于其工作压力高，一般不用于家用空调。
[0003]低温冷藏设备前景广阔(农、渔、牧等行业)。工业冷冻冷藏设备2016年平均增长率约为15％～20％。中央空调行业：需求持续旺盛，未来5年的年均增长率约仍会维持在10％左右增长率。家用空调行业：2014年中国家用空调的保有量为5亿台。全球家用空调的94％生产集中于亚洲区域，亚洲有95％的生产集中于中国。家用冰箱：2014年保有量为2亿台(中国)。冷冻机油的市场容量：约9～10万吨。矿物冷冻机油约占85％，合成冷冻机油约占15％。
[0004]冷冻机油是制冷式压缩装置的专用润滑油。是决定和影响制冷系统的制冷功能和效果的重要组成部分。制冷压缩机在工作过程中，依靠制冷剂的减压蒸发获得低温，冷冻机油则对制冷装置的工作部件进行润滑。
[0005]根据氟利昂和油互溶程度可分为四种类型：高互溶性、中互溶性、低互溶性和与矿物油不互溶。R22，R113等HCFC类制冷剂的替代品，如：R134a，R407c，R410a和R32等HFC类冷冻剂与矿物油不互溶。这些制冷剂与聚酯或聚醚等合成型冷冻机油有较好的的互溶性，其中R134a，R407c和R410a等制冷剂建议使用多元醇酯POE(Polyol ester)。
[0006]多元醇如：乙二醇、丙三醇、季戊四醇等，与羧酸反应脱水得到多元醇酯POE。这类羧酸一般是由各种直链烯烃，或者支链烯烃如：2,3-二甲基-1-丁烯(DMB-1)和2,3-二甲基-2-丁烯(DMB-2)，2,4,4-三甲基-1-戊烯(TMP-1)和2,4,4-三甲基-2-戊烯(TMP-2)等经过氢甲酰化反应等到对应的醛类化合物，在经过氧化得到羧酸。此外，DMB-1，DMB-2，TMP-1和TMP-2也可与甲醇进行醚化反应生成用于替代MTBE的重要中间体原料。
[0007]氢甲酰化反应自1938年被Otto Roelen教授发现以来(Chem Abstr,1994，38-550)，在工业当中得到了非常巨大的应用。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨(Adv.Synth.Catal.2009,351,537
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540)。
[0008]各种直/支链羧酸与多元醇缩合得到大分子量的合成型冷冻机油是具有巨大市场潜力的新型产品。从直/支链烯烃到直/支链醛氢甲酰化反应这关键一步所使用的单/双齿
膦配体，被国外大型化学公司如BASF、Dow、Johnson Matthey、Shell、Evonik和Eastman等专利化和技术封锁，但多齿膦配体却很少被报道(Org.Lett.2013,15,1048-1052.)。因此，在C8烯烃混合物制备异壬醛氢甲酰化反应中使用具有自主知识产权且高效的新型多齿膦配体具有重要意义。
[0009]本专利技术中发展的一种应用于制备异壬醛的氢甲酰化反应的铑/多齿亚膦酰胺催化剂。其特点在于，多齿亚膦酰胺配体易于合成且可以放大合成、收率较高。经过对比实验，带吸电子效应的吡咯、吲哚和咔唑取代基的亚膦酰胺配体与亚膦酸酯配体相比，烯烃异构化效果更好、氢甲酰化反应活性更好、直链醛产物收率更高、氢化产物含量更低等特点。本专利技术开发的多齿亚膦酰配体在C8烯烃混合物的氢甲酰化反应中可以实现高的转化率、高正异比、低氢化产物比例以及高活性，具有极大工业化应用价值。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是提供一种具有工业应用价值的，以铑/多齿膦配体为催化体系，从C8烯烃混合物制备异壬醛的氢甲酰化反应方法和催化剂。本专利技术所要解决的技术问题是提供一种铑金属化合物与多齿亚膦酰胺配体相结合的催化剂和氢甲酰化反应条件。本专利技术的催化体系具有高转化率、高正异比、催化剂高温下稳定等优点。
[0011]本专利技术提出的从C8烯烃混合物制备异壬醛的方法，其特征在于：所述方法采用铑的化合物做为催化剂的前体，以有机膦配体做为催化剂的配体，组成铑/有机膦配体催化剂体系，在对应的反应温度和压力下，从C8烯烃混合物制备异壬醛，其实验步骤依次是:
[0012](1)在惰性气体保护下，在高压反应釜内依次加入铑化合物前体、有机膦配体和一定量的溶剂，在室温下搅拌络合15至30分钟；
[0013](2)在惰性气体保护下，在配好催化剂溶液后，加入一定量的C8烯烃混合物混合物，加入内标物，再补加一定量的溶剂，将反应物稀释至一定浓度，密闭反应釜，在室温下搅拌1至5分钟；
[0014](3)将反应釜置于电加热套或油浴锅中，用合成气(CO:H2＝1:1)置换反应釜中的惰性气体3至5次，然后将反应釜压力升至1至8MPa，加热升温到70至140℃，反应4至20个小时；
[0015](4)反应结束后，把反应釜从加热套或油浴锅中取出，待其冷却至室温后，在通风橱内将釜内压力缓慢泄放至常压，取出少量的反应液进气相色谱检测。
[0016]上述制备方法中，铑在反应溶液中的浓度在80至300ppm之间，优选105ppm；取决于磷配体的性质(单膦、双膦或多膦)、活性和选择性，有机膦配体对铑化合物摩尔比介于5:1至20:1。
[0017]其中铑化合物可为三氯化铑(RhCl3)、二羰基乙酰丙酮铑(I)(Rh(acac)(CO)2)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑(I)(Rh(acac)(COD))、二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)(Rh(COD)2BF4)、双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(Rh(nbd)2BF4)、羰基铑(Rh6(CO)
16
或Rh4(CO)
12
)、醋酸铑(III)(Rh(OAc)3)、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体(Rh2(COD)2Cl2)、二聚醋酸铑(II)(Rh2(OAc)4)、降冰片二烯氯化铑(I)二聚体([Rh(nbd)Cl]2)、硝酸铑(III)(Rh(NO3)3)、辛酸铑(II)二聚体([Rh
2+
(C7H
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备异壬醛的氢甲酰化方法和催化剂，其特征在于：所述方法采用铑的化合物做为催化剂的前体，以多齿亚膦酰胺配体做为催化剂的配体，组成铑/多齿亚膦酰胺配体催化剂体系，在对应的反应温度和压力下，从C8烯烃混合物制备异壬醛。其中，多齿亚膦酰胺配体的制备路线如下：四齿亚膦酰胺配体三齿亚膦酰胺配体2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中铑化合物可为三氯化铑(RhCl3)、二羰基乙酰丙酮铑(I)(Rh(acac)(CO)2)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑(I)(Rh(acac)(COD))、二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)(Rh(COD)2BF4)、双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(Rh(nbd)2BF4)、羰基铑(Rh6(CO)
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或Rh4(CO)
12
)、醋酸铑(III)(Rh(OAc)3)、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体(Rh2(COD)2Cl2)、二聚醋酸铑(II)(Rh2(OAc)4)、降冰片二烯氯化铑(I)二聚体([Rh(nbd)Cl]2)、硝酸铑(III)(Rh(NO3)3)、辛酸铑(II)二聚体([Rh
2+
(C7H
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COO-)2]2)。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，亚膦酰胺膦配体可为2,2
’-
二(二吡咯膦基氧基)-1,1
’-
联苯(Bisphosphoramidite)、2,2
’
,6-三(二吡咯膦基氧基)-1,1
’-
联苯(Triphosphoramidite)、2,2
’
,6,6
’-
四(二吡咯膦基氧基)-1,1
’-
联苯(Tetraphosphoramidite)、2,2
’
,6-三(二吡咯膦基氧基)-3,3
’
,5,5
’-
四叔丁基-1,1
’-
联苯(Triphosphoramidite-tBu)、2,2
’
,6,6
’-
四(二吡咯膦基氧基)-3,3
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,5,5
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四叔丁基-1,1
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联苯(Tetraphosphoramidite-tBu)、2,2
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,5,5
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四叔丁基-1,1
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联苯(Triphosphoramidite-tBu)、2,2
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,6,6
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四(二吲哚膦基氧基)-3,3
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四叔丁基-1,1
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联苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张润通，彭江华，王建新，
申请(专利权)人：惠州凯特立斯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：