一种正极材料添加剂、活性材料、正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料领域，具体公开了一种双级包覆的正极材料添加剂，包括Li6CoO4，以及原位包覆Li6CoO4的原位碳；以及包覆在原位碳层上的粘性聚合物；所述的原位碳为有序碳层。本发明专利技术还公开了所述的材料的制备方法和在锂离子电池中的应用。研究发现，本发明专利技术所述的添加剂能够解决Li6CoO4的存储容量较差的技术问题，可以有效改善电学性能。可以有效改善电学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料添加剂、活性材料、正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，尤其涉及一种添加剂以及正极材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池(Lithium Ion Battery，LIB)由于其负极材料首次充放电时形成SEI膜会产生首次充放电容量损失问题(Initial Capacity Loss，ICL)，进而极大影响电池的能量密度等性能指标。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。
[0003]为了解决负极补锂方法存在的嵌锂电流不可控、对生产过程要求极高、难以连续化生产、易有安全隐患等问题，选择含锂量高、可逆容量很低的正极材料与传统正极材料按照一定比例混合并作为全新正极材料用于电池的组装的正极补锂添加剂补锂方法逐渐成为研究热点。
[0004]Li6CoO4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上的ICL，因此Li6CoO4在解决锂离子电池ICL问题领域有着巨大的应用潜力。但不同于其他富锂材料，Li6CoO4储存容量稳定性极差，大大影响Li6CoO4的电化学性能和其应用。

技术实现思路

[0005]为解决现有Li6CoO4存在的储存容量稳定性差的技术问题，本专利技术提供了一种双级包覆的正极材料添加剂(本专利技术也简称为添加剂)，旨在改善储存容量稳定性，改善电学性能。
[0006]本专利技术第二目的在于，公开了所述的添加剂的制备方法。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供一种包含所述的添加剂的复合正极活性材料。
[0008]本专利技术第四目的在于，提供一种包含所述的复合正极活性材料的正极材料。
[0009]本专利技术第五目的在于，提供一种添加有所述正极材料的锂离子电池。
[0010]一种双级包覆的正极材料添加剂，包括Li6CoO4，原位包覆Li6CoO4的原位碳；以及包覆在原位碳层上的粘性聚合物；所述的原位碳为有序碳层。
[0011]本专利技术提供了一种全新双级包覆结构的正极材料添加剂，为Li6CoO4@原位包覆的原位碳@非原位包覆的粘性聚合物复合材料。研究发现，通过所述的一级原位碳包覆配合后续的非原位粘性聚合物的二级包覆，可以有效改善Li6CoO4的储存容量稳定性，显著改善电学性能。
[0012]本专利技术所述的原位碳，可以通过溶胶-凝胶配合低温碳化处理得到。所述的非原位，可以通过常规的成膜或者涂覆方法得到。
[0013]所述的粘性聚合物优选为具有粘结性能的高分子材料。
[0014]作为优选，粘性聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸丁酯(PBA)中的一种或几种。
[0015]作为优选，Li6CoO4、粘性聚合物的比例为5-10:1。
[0016]作为优选，所述的添加剂的首次充电容量为600～800mAh
·
g-1
，首次充放电效率为1～10％，粒径小于2μm。
[0017]本专利技术提供了一种所述的双级包覆的正极材料添加剂的制备方法，将钴源、锂源和络合碳源置于水中形成凝胶，干燥后再经700～750的温度下煅烧得原位碳原位包覆的Li6CoO4；随后将原位碳原位包覆的Li6CoO4置于溶解有粘性聚合物的溶液中，脱溶后即得；
[0018]所述的络合碳源为柠檬酸、可溶性淀粉、β-环状糊精中的至少一种。
[0019]本专利技术制备方法，创新地通过溶胶-凝胶-碳化方法，进一步协同配合于所述的络合碳源以及煅烧的温度，可以实现Li6CoO4的制备以及原位包覆，不仅如此，进一步配合所述的粘性聚合物的非原位二级包覆，可以有效获得稳定性优异的添加剂，其能够显著改善储存容量稳定性，改善电学性能。
[0020]优选的制备方法，将化学计量比的钴源、锂源和碳源加入纯水中加热搅拌形成凝胶，干燥后进行高能震动球磨得前驱体，前驱体经煅烧得到纳米级原位碳包覆Li6CoO4；再后分散在粘性聚合物的溶液中加热搅拌即得。
[0021]优选的方法，创新性地采用溶胶凝胶/高能震动/湿法包覆联合工艺制备小粒径添加剂，采用该方法不仅可以制得具有纳米级颗粒的前驱体，配合所述温度的煅烧，可以得到粒径小、活性高、性能优异的添加剂。
[0022]作为优选，所述的钴源为CoO、Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3COO)2中的至少一种；进一步优选为Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3COO)2中的至少一种。
[0023]作为优选，所述的锂源为Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4、LiOH
·
H2O、Li2O中的至少一种；进一步优选为Li2O、LiOH
·
H2O、LiF、Li2C2O4中的至少一种。
[0024]作为优选，所述的锂源与钴源中的Li/Co摩尔比为6～7:1；进一步优选为化学计量比。
[0025]作为优选，所述的络合碳源为柠檬酸。研究意外发现，优选的络合碳源有利于所述形貌的材料的成功制备。
[0026]优选地，所述的络合碳源为Li6CoO4的质量比为1～2：1。
[0027]本专利技术制备方法，将锂源与钴源先进行溶胶凝胶并高能球磨，可充分混合活化物料，减小物料的粒径，提升得到的添加剂的性能。
[0028]作为优选，搅拌速度为300～500r/min，温度为60～90℃
[0029]作为优选，高能震动球磨频率为5000～15000Hz。
[0030]本专利技术在所述的溶胶-凝胶下，进一步配合低温烧结工艺，可以保证Li6CoO4的晶态纯度，以及在其表面形成原位碳。
[0031]本专利技术研究发现，在所述的制备体系下，控制在所要求的煅烧温度下，可以成功制得所述原位复合、且晶相纯度高的材料，有助于改善材料的存储容量稳定性。
[0032]作为优选，煅烧的温度为700～750；进一步优选为720～740。在该温度下，可以获得纯相高、存储容量稳定性好的材料，且在较少添加量下，即可发挥优异的性能。
[0033]作为优选，煅烧的时间为18～24h。
[0034]本专利技术还提供了一种所述的双级包覆的正极材料添加剂应用，将其作为添加剂用于正极材料的制备。
[0035]本专利技术还提供了一种锂离子电池复合正极活性材料，包括正极活性材料A，以及所述的双级包覆的正极材料添加剂。
[0036]本专利技术人创新地发现，将该添加剂和正极活性材料A联合使用，具有良好的协同性，可以实现正极补锂效果，另外添加剂有助于在负极形成SEI膜，提升材料的稳定性，不仅如此，还可明显协同提升电学性能，改善首次充放电库伦效率。
[0037]所述的正极活性材料A可以是锂电行业内所熟知的物料。
[0038]作为优选，所述的正极活性材料为LiCoO2、LiFePO4、NCM三元材料中的至少一种。本专利技术意外发现，采用该优选的正极活性材料A，其和本专利技术所述的添加剂的协同效果更优，得到的补锂正极材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双级包覆的正极材料添加剂，其特征在于，包括Li6CoO4，原位包覆Li6CoO4的原位碳；以及包覆在原位碳层上的粘性聚合物；所述的原位碳为有序碳层。2.如权利要求1所述的双级包覆的正极材料添加剂，其特征在于，Li6CoO4、粘性聚合物5-10:1；优选地，粘性聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯中的一种或几种。3.如权利要求1或2所述的双级包覆的正极材料添加剂的制备方法，其特征在于，将钴源、锂源和络合碳源置于水中形成凝胶，干燥后再经700～750℃的温度下煅烧得原位碳原位包覆的Li6CoO4；随后将原位碳原位包覆的Li6CoO4置于溶解有粘性聚合物的溶液中，脱溶后即得；所述的络合碳源为柠檬酸、可溶性淀粉、β-环状糊精中的至少一种。4.如权利要求3所述的双级包覆的正极材料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的钴源为CoO、Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3COO)2中的至少一种；所述的锂源为LiF、Li2O、Li2C2O4、LiOH
·
H2O中的至少一种；所述的锂源与钴源中的Li/Co摩尔比为6～7:1；进一步优选为化学计量比。5.如权利要求3所述的双级包覆的正极材料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的络合碳源为Li6CoO4的质量比为1～2：1；优选地，将化学计量比的钴源、锂源和络合碳源加入纯水中加热搅拌形成凝胶，干燥后进行高能震动球磨得前驱体，前驱体经煅烧得到纳米级原位...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，王大鹏，向前，洪波，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：