磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法，涉及电化学储能领域，具体方案为：制备碳纳米管微球和磷酸铁锂前驱液；将碳纳米管微球与磷酸铁锂前驱液进行负压真空渗透，得到前驱体，经干燥及高温碳化处理，得到磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料，并将其应用于优化水系锂离子电容器。本发明专利技术提供的制备方法选用原料充足且廉价、环境友好、容量值高、晶体结构稳定，降低了实验成本，并且产品对环境没有污染。所得正极材料比电容值高。材料用于优化电容器后，所得电容器倍率特性好且拥有良好的循环寿命，电容器的综合电化学性能获得了整体提高。整体提高。整体提高。

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法


[0001]本专利技术涉及电化学储能领域，特别是正极材料的制备方法、正极材料及高能量密度、高功率密度水系锂离子电容器的优化方法。

技术介绍

[0002]在电化学储能领域，电化学双电层电容器(EDLCs)和锂离子电池(LIBs)是传统的储能装置。锂离子电容器(LICs)是由两种不同储能机理的两个电极组成，一个电极是LIBs类型的电极，另一个电极是EDLCs类型的电极。LICs拥有锂离子电池和电化学双电层电容器两者的优点，弥补锂离子电池功率密度低和循环寿命短的不足，改善电化学双电层电容器能量密度低的现状，满足现阶段大众对于能源储存和动力输出的需求。相比有机体系LICs，水系LICs以其安全、环保的特点得到众多学者的青睐和推广，但由于水系LICs低的电势窗口导致其能量密度和功率密度低等问题，使得目前水系LICs的整体电化学性能还不理想。
[0003]正交晶系橄榄石型结构的磷酸铁锂(LFP)以其原料广泛且廉价、环境友好、容量值高和晶体结构稳定等优点得到众多研究人员的关注，已经成为目前市场应用最广泛的锂离子电池及电容器的正极材料之一。但是LFP的电子导电率低和离子扩散速率差的问题极大地限制了其应用，特别是大功率场合的应用。通过引入碳基导电载体与磷酸铁锂进行有效复合，有望改善LFP的电导率低的问题。在之前的工作中，我们使用葡萄糖和蔗糖等碳质材料作为碳源，通过两步法制备磷酸铁锂/碳(LFP/C)复合材料，改善了LFP的电化学性能。但是碳源在高温碳化之后形成无定形碳涂层，因此其导电性能不够理想。相比之下，石墨化碳(sp2配位碳)具有更高的电导率，因此可以更快速地向电化学反应位点输送电子。一些研究证实，石墨烯对提高LFP的电导率十分有效。然而，石墨烯的高价格限制了其应用，其容易团聚的趋势也限制了充电和放电过程中的离子扩散。

技术实现思路

[0004]本专利技术技术要解决当前电化学储能装置功率密度低和能量密度低的现状，而提供一种磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法、正极材料及水系锂离子电容器的优化方法。
[0005]第一，本专利技术提供一种磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)通过模板法制备碳纳米管微球；
[0007](2)制备磷酸铁锂前驱液；
[0008](3)通过负压真空渗透，将步骤(2)制备的磷酸铁锂前驱液分批次负载到步骤(1)制备的碳纳米管微球上，得到前驱体；
[0009](4)步骤(3)所得前驱体经干燥及高温碳化处理，得到磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料。
[0010]步骤(3)所述碳纳米管微球的质量与磷酸铁锂前驱液的体积的比例为(0.1～0.2)g:(0.5～4)mL；所述负压真空渗透，指抽真空8～12min，保压8～12min。
[0011]步骤(3)所述分批次，指将前驱液按照每批次1mL的量分成不同批次负载到碳纳米管微球上，不足1mL前驱液时，前驱液按一批次处理；每批次负压真空渗透后将得到的前驱体放在60～80℃的烘箱中干燥处理0.5～1.5h。
[0012]步骤(4)所述高温碳化处理，指前驱体在氮气氛围下，以10～20℃/min的升温速率，升温至500～700℃，高温碳化处理8～12h；所述前驱体在上述高温碳化处理前，要先放在60℃的烘箱中干燥处理24h。
[0013]步骤(1)通过模板法制备碳纳米管微球的方法具体为：
[0014]1)羟基化聚苯乙烯微球的制备：
[0015]在200～400r/min的搅拌速度下，将180～240mL去离子水、90～110mL苯乙烯和1～3mLα-甲基丙烯酸混合，搅拌下加热冷凝回流，然后加入0.3～0.7g浓度为5wt％的过硫酸钾水溶液作为引发剂，反应1.5～3h，得到产物。将产物在8000～14000rpm转速下离心15～25min，弃去上清液，沉淀物用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，烘干后即得到羟基化聚苯乙烯微球；
[0016]2)酸化碳纳米管的制备：
[0017]将碳纳米管置于混酸中，超声处理30min后在160～240rpm的搅拌速度下50～70℃油浴中反应2～4h，将所得分散液用去离子水稀释后抽滤至中性，60～80℃烘干，即得到酸化碳纳米管；
[0018]所述碳纳米管的质量与混酸的体积的比例为1g:(90～110)mL；所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按照体积比1:(2～4)混合的混合物，其中浓硫酸的质量分数为98wt％，浓硝酸的质量分数为65wt％；所述的分散液与倒入的去离子水的体积比为1:(6～8)；
[0019]3)碳纳米管微球的制备：
[0020]将步骤1)所得的羟基化聚苯乙烯微球超声分散于去离子水中，得分散液A；将步骤2)所得的酸化碳纳米管超声分散于去离子水中，得分散液B；将步骤1)和步骤2)所得的分散液A、B分别超声处理15～25min后混合，再超声分散15～25min得到分散均匀的分散液C；将分散液C在400～500rpm的搅拌速度下用注射器定时、定量滴加到60～90℃的二甲基硅油中反应；反应完成后弃去上清液，沉淀物用正己烷洗涤、干燥后在高温管式电阻炉中，氮气氛围下，以5～10℃/min的升温速率升温至700～800℃，高温碳化处理1.5～3.5h；即得到碳纳米管微球；
[0021]根据分散液A和分散液B的制备过程计算出其中羟基化聚苯乙烯微球及酸化碳纳米管的浓度，根据体积、浓度、质量之间的关系计算一定体积分散液中羟基化聚苯乙烯微球及酸化碳纳米管的质量。步骤3)中，按羟基化聚苯乙烯微球与酸化碳纳米管的质量比为：0.5:1、1:1、2:1或3:1取分散液A与分散液B进行混合。
[0022]所述的用注射器定时、定量滴加是指：相邻两次滴加之间间隔0.8～1.2h，每次在500mL的二甲基硅油中滴加分散液C的体积为0.8～1.2mL。
[0023]步骤(2)所述制备磷酸铁锂前驱液的方法为：按照1:1的摩尔比取柠檬酸铁4.0～4.5g和磷酸二氢锂1.3～1.5g混合，然后加入十六烷基三甲基溴化铵0.1～0.2g、聚乙二醇0.4～0.6g、蒸馏水10～20mL混合，在50～70℃下水浴加热并且磁力搅拌4～6h，即得到磷酸
铁锂前驱液。
[0024]第二，本专利技术还提供用任一上述方法制备的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料。
[0025]第三，本专利技术还提供利用上述磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的水系锂离子电容器的优化方法，即一种利用上述方法制备的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料来制备优化的水系锂离子电容器的方法，包括以下步骤：
[0026]1.锂离子电容器正极片的制备：上述磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料，加入导电剂碳黑和粘结剂聚四氟乙烯溶液，混合均匀，涂覆在已处理过的泡沫镍正反两面上，涂覆面积为1cm
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1cm，然后放在温度为60～80℃的烘箱中干燥处理20～28h，碾压成0.4～0.8mm厚的片本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)通过模板法制备碳纳米管微球；(2)制备磷酸铁锂前驱液；(3)通过负压真空渗透，将步骤(2)制备的磷酸铁锂前驱液分批次负载到步骤(1)制备的碳纳米管微球上，得到前驱体；(4)步骤(3)所得前驱体经干燥及高温碳化处理，得到磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述碳纳米管微球的质量与磷酸铁锂前驱液的体积的比例为(0.1～0.2)g:(0.5～4)mL；所述负压真空渗透，指抽真空8～12min，保压8～12min。3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述分批次，指将前驱液按照每批次1mL的量分成不同批次负载到碳纳米管微球上，不足1mL前驱液时，前驱液按一批次处理；每批次负压真空渗透后将得到的前驱体放在60～80℃的烘箱中干燥处理0.5～1.5h。4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述高温碳化处理，指前驱体在氮气氛围下，以10～20℃/min的升温速率，升温至500～700℃，高温碳化处理8～12h；所述前驱体在上述高温碳化处理前，要先放在60℃的烘箱中干燥处理24h。5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)通过模板法制备碳纳米管微球的方法具体为：1)羟基化聚苯乙烯微球的制备：将去离子水、苯乙烯和α-甲基丙烯酸混合，搅拌下加热冷凝回流，然后加入过硫酸钾水溶液作为引发剂，反应，得到产物，将产物离心，弃去上清液，洗涤，烘干后即得羟基化聚苯乙烯微球；2)酸化碳纳米管的制备：将碳纳米管置于混酸中，超声处理后油浴加热下反应，将所得的分散液用去离子水稀释后抽滤至中性，烘干，即得到酸化的碳纳米管；3)碳纳米管微球的制备：将步骤1)所得的羟基化聚苯乙烯微球超声分散于去离子水中，得分散液A；将步骤2) 所得的酸化碳纳米管超声分散于去离子水中，得分散液B；将分散液A、B分别超声处理后混合，再超声分散得到分散均匀的分散液C；将分散液C在搅拌下滴加到60～90℃的二甲基硅油中反应，反应完成后弃去上清液，沉淀物经洗涤、干燥后在氮气氛围下高温碳化处理；即可得碳纳米管微球。6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂/碳纳米管微球正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中按羟基化聚苯乙烯微球与酸化碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦川丽，吕世贤，孙立国，张朋雪，向俊羽，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：