本发明专利技术公开了一种基于弱碱体系均相制备不同壳聚糖衍生物的方法，将壳聚糖原料加入到含碳酸氢盐，尿素的水溶液中，直接搅拌溶解得到壳聚糖的水溶液。在壳聚糖溶液中加入衍生化试剂，经过特定的反应条件后，纯化冻干得到壳聚糖衍生物。根据本发明专利技术的制备方法，可以在弱碱体系中，一锅法均相制备壳聚糖衍生物，操作简便、反应可控、节约环保，通过改变不同衍生化试剂可以得到多功能壳聚糖衍生物。试剂可以得到多功能壳聚糖衍生物。
【技术实现步骤摘要】
一种基于弱碱体系均相制备不同壳聚糖衍生物的方法
[0001]本专利技术设计一种基于弱碱体系均相制备不同壳聚糖衍生物，属于高分子材料领域。
技术介绍
[0002]甲壳素作为自然界中仅次于纤维素的第二大生物衍生资源，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，都具有良好的生物相容性，并且在自然环境下易于降解，无毒无害无污染。随着壳聚糖新溶剂的不断开发，壳聚糖纤维、壳聚糖膜、壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶、壳聚糖微球等新材料，在分离吸附、生物医用材料、柔性电子器件等领域得到了广泛开发、研究和应用，但是通过溶解再生得到壳聚糖材料进行直接使用是远远无法满足实际需求的。为了获得具有更多特殊功能和性质的壳聚糖材料，通常需要对壳聚糖进行分子设计和定向修饰，以满足各种特定的需求。壳聚糖的均相衍生化能避免非均相条件下存在的反应进行不彻底、反应位点不可控、产物结构不均一以及由于条件苛刻致使原料及产物发生降解等问题。目前，壳聚糖的均相衍生化体系主要有传统的醋酸溶解体系，以及最近有研究人员开发的碱/尿素体系，包括包括氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(Zhang W,Xia W.Dissolution and stability of chitosan in a sodium hydroxide/urea aqueous solution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(3):1082-1090.)和氢氧化锂-尿素的组合(Li C,Han Q,Guan Y,et al.Michael reaction of chitosan with acrylamides in an aqueous alkali
–
urea solution[J].Polymer Bulletin,2015,72(8):2075-2087.)。但是壳聚糖在酸性水溶液中容易发生壳聚糖分子链的降解，而在强碱体系下，溶解需使用大量的碱而且溶解过程需经过一次或多次冷冻-解冻，且得到的溶液只在低温条件下性质稳定，衍生化反应只能在低温条件下进行，反应效率低，过程消耗大量的能源，难以规模化应用于壳聚糖衍生物的制备。传统的碱/尿素体系，溶液强碱性适合用来做醚化反应，不适合做酯化反应，限制了均相制备壳聚糖衍生物的种类和选择。因此，开发一种基于弱碱体系低能耗高效制备壳聚糖衍生物的方法很有必要。
技术实现思路
[0003]本专利技术的目的是为了是解决现有技术中存在的缺陷，提供一种基于弱碱体系中均相制备不同壳聚糖衍生物的新方法。其中，壳聚糖衍生物包括酸酯化、羧烷基化、羟基化、烷基化、酰化以及季铵盐衍生物等。
[0004]本专利技术解决上述技术问题所采用的方案是：
[0005]一种基于弱碱体系均相制备壳聚糖衍生物的方法，包括以下步骤：
[0006](1)配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液中含有碳酸氢盐和稳定剂，其中，碳酸氢盐的浓度为0.2～1.5mol
·
kg-1
，更加优选为0.3～1.2mol
·
kg-1
，稳定剂为尿素、硫脲中的任一种或两种，尿素的浓度为0.1～5mol
·
kg-1
，更加优选为1.0～4.0mol
·
kg-1
，硫脲的
浓度为0.3～1.2mol
·
kg-1
，更加优选为0.4～1.0mol
·
kg-1
，余量为水；
[0007](2)将壳聚糖加入到步骤(1)所得弱碱性水溶液中，在冰点～35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，使壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；
[0008](3)将步骤(2)所得壳聚糖溶液在其凝胶化温度以下，加入衍生化试剂，搅拌反应不少于1h，反应完成之后调节溶液的pH为中性，透析纯化并冷冻干燥得壳聚糖衍生物。
[0009]优选地，所述的碳酸氢盐包括碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵。
[0010]优选地，所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢镁中的一种或多种。
[0011]优选地，步骤(1)所述弱碱性水溶液中还添加有KOH，所述KOH的浓度为0～5.35mol
·
kg-1
。
[0012]优选地，步骤(2)所得壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为0.1％～15％。
[0013]优选地，步骤(3)所述衍生化试剂包括：卤代酸、卤代酸盐、环氧化合物、酰氯、酸酐、硫酸酯、卤代烷烃和α,β-不饱和化合物。
[0014]优选地：步骤(3)所述衍生化试剂包括：氯乙酸、氯丙酸、氯丁酸、氯乙酸钠、环氧乙烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三丙基氯化铵、氯乙烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、硫酸二甲酯、对甲基苯磺酰氯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯腈中的任一种或多种。
[0015]优选地，步骤(3)所得壳聚糖衍生物包括酸酯化、羧烷基化、羟基化、烷基化、酰化以及季铵盐衍生物。
[0016]优选地，步骤(3)中，衍生化试剂与壳聚糖单体单元的物质的量比为0.1:1～50:1，反应温度-15℃～60℃，所得衍生物的取代度范围为0.05～2.92。
[0017]根据本专利技术的制备方法，可以在弱碱体系下，高效均相制备壳聚糖衍生物，操作简便、反应可控、节能环保，通过改变不同衍生化试剂可以高效制备得到多功能壳聚糖衍生物。
具体实施方式
[0018]为更好的理解本专利技术，下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0019]实施例1
[0020]将壳聚糖加入到浓度为0.5mol
·
kg-1
碳酸氢钾，1mol
·
kg-1
尿素，氢氧化钾0mol
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kg-1
水溶液中，在0℃下搅拌30min，经过离心脱泡后得到浓度为2.0wt％的壳聚糖溶液，向上述所得的壳聚糖溶液中按照氯乙酸钠与壳聚糖单体单元的物质的量比为1:1加入氯乙酸钠，在0℃下搅拌24h后，透析纯化并冷冻干燥得羧甲基壳聚糖，取代度为0.28。
[0021]实施例2
[0022]将壳聚糖加入到浓度为0.8mol
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kg-1
碳酸氢钾，1mol
·
kg-1
尿素，氢氧化钾0mol
·
kg-1
水溶液中，在0℃下搅拌30min，经过离心脱泡后得到浓度为2wt％的壳聚糖溶液，上述所得的壳聚糖溶液中按照氯乙酸钠与壳聚糖单体单元的物质的量比为1:1加入氯乙酸钠，在30℃下搅拌24h后，透析纯化并冷冻干燥得羧甲基壳聚糖，取代度为0.58。
[0023]实施例3
[0024]将壳聚糖加入到浓度为0.8mol
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种基于弱碱体系均相制备壳聚糖衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液中含有碳酸氢盐和稳定剂，其中，碳酸氢盐的浓度为0.2～1.5mol
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kg-1
，稳定剂为尿素、硫脲中的任一种或两种，尿素的浓度为0.1～5mol
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kg-1
，硫脲的浓度为0.3～1.2mol
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kg-1
，余量为水；(2)将壳聚糖加入到步骤(1)所得弱碱性水溶液中，在冰点～35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，使壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；(3)将步骤(2)所得壳聚糖溶液在其凝胶化温度以下，加入衍生化试剂，搅拌反应不少于1h，反应完成之后调节溶液的pH为中性，透析纯化并冷冻干燥得壳聚糖衍生物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳酸氢盐包括碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢镁中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡杰，谢芳，钟奕，陆艺文，张俐娜，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：
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