一种电催化还原二氧化碳电极的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种电极的制备方法及其在电催化还原二氧化碳中的应用，所述方法包括如下步骤：(1)制备铜基大环化合物/碳电催化剂；(2)铜片表面清洁处理；(3)称取所述铜基大环化合物/碳电催化剂，依次加入水、醇和Nafion溶液后超声分散，配成催化剂浆液，涂于所述清洁处理的铜基底上；(4)对载有电催化剂的铜片热处理，得到铜基底担载有铜基大环化合物/碳电催化剂的电极。本发明专利技术提供的方法反应条件温和，方法简单易行，环境友好，易于规模化生产，同时，通过控制热处理温度、气氛、时长等条件，提高了催化剂的稳定性和导电性，制备的工作电极的CO2电催化还原活性高和在低电位下的C2产物的选择性高。的选择性高。的选择性高。

【技术实现步骤摘要】
一种电催化还原二氧化碳电极的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于能源电化学领域，涉及一种电催化还原CO2电极的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着经济的增长，化石燃料的大量燃烧导致了CO2的过度排放，进而也引发了海平面上升、冰川融化和全球变暖等环境问题。把CO2转化成燃料，不仅可以降低大气中的CO2浓度，也可缓解能源短缺的严峻形势。CO2的电催化还原可利用风能、太阳能和潮汐能等可再生能源提供电能，在较温和的反应条件下，把CO2转化成高附加值的燃料，且反应速率易控制，有望解决CO2的转化利用和间歇性能源的储存问题。
[0003]CO2电催化还原反应的产物选择性较低，产物包括CO、HCOOH、CH3OH、CH4、C2H4、C2H5OH和副产物H2等。其中，多碳产物具有较高的能量密度和经济价值，近年来引起了研究者的广泛关注。
[0004]目前，CO2电催化还原生成多碳产物的研究，主要围绕铜、铜的氧化物和铜基分子催化剂等展开。Jeon等制备出具有棱镜形貌的纳米铜，铜表面高密度的缺陷位可促进C2产物的生成。在-1.0V(vs.RHE)时，C2H4的电流密度和法拉第效率(FE)分别可达28.6mA/cm2和27.8％，但Cu纳米颗粒易氧化团聚导致形貌和缺陷位数量的改变(ACS Catal.,2018,8,531-535)。Ren等以铜片为基底，通过控制电沉积的时间和电流密度在其表面形成不同厚度的Cu2O薄膜。当电解电位为-0.99V(vs.RHE)时，厚度为1.7-3.6μm的薄膜C2产物的选择性(FE
C2H4
：34-39％；FE
C2H5OH
：9-16％)最高。但操作较复杂，实现对薄膜厚度和组分的精确控制难度较大(ACS Catal.,2015,5,2814-2821)。Weng等报道了采用2,6-二甲氧基苯甲醛和吡咯合成的5,10,15,20-四(2,6-二羟苯基)铜卟啉，在-0.976V(vs.RHE)时，CO2电催化还原产物中CH4和C2H4的法拉第效率分别为27％和17％，两者的电流密度之和为21mA/cm2。但合成工艺中使用较多有毒有害的化学试剂，耗时长(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,8076-8079)。Naonari等采用CuBr、三苯基膦、4,4-联吡啶、丙酮、乙腈合成铜配位聚合物纳米催化剂，在-1.34V(vs.RHE)时，电流密度为40mA/cm2，C2H4和C2H5OH的法拉第效率分别为19.7％和33.5％。但反应的过电位高，电流密度低(ACS Catal.,2020,10,10412-10419)。
[0005]综上所述，已报道的可利用CO2电催化还原为多碳产物的催化剂还需以下改进：(1)简化制备工艺，降低成本；(2)降低反应的过电位；(3)提高C2产物的选择性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种电催化还原CO2电极的制备方法及应用，该方法操作简单、易于控制、条件温和、环境友好。
[0007]本专利技术的技术方案：
[0008]本专利技术一方面提供了一种电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0009](1)将碳材料和铜基大环化合物超声分散于溶剂中。在20～60℃下搅拌3～10h，旋蒸除去溶剂，烘干，之后在H2、He、N2、Ar、NH3中的一种或两种以上混合气氛中，200～900℃下
热处理1～5h，得到铜基大环化合物/碳电催化剂；
[0010](2)在20～60℃下，把铜基底材料置于乙醇、异丙醇、丙酮、稀盐酸中的一种或两种以上的混合溶剂中浸泡10～40min，然后用去离子水清洗后真空干燥，裁切备用；
[0011](3)取所述铜基大环化合物/碳电催化剂，依次加入水、醇和Nafion后超声分散0.1～1h，配成催化剂浆液，涂于步骤(2)处理后的铜基底上，得到载有电催化剂的铜电极；
[0012](4)把所述载有电催化剂的铜电极在H2、He、N2、Ar、NH3中的一种或两种以上混合气氛中，在500～1000℃下热处理1～5h，得到所述电极。
[0013]上述步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。
[0014]优选地，所述的碳材料在溶液中的浓度为0.1～10mg/mL；所述的铜基大环化合物的质量与碳材料的质量比大于0.1。
[0015]优选地，所述的碳材料包括碳黑、碳纳米管、活性碳、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物；所述的铜基大环化合物包括铜酞菁和铜卟啉及其衍生物和类似物，为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)铜卟啉、原卟啉氯化铜、meso-四(4-苯磺酸基)卟啉铜、四甲氧基苯基卟啉铜、铜卟啉、铜肽菁、四磺酸基四钠盐铜酞菁、meso-四(4-苯磺酸基)酞菁铜、邻菲罗啉铜中的一种或两种以上的混合物。
[0016]优选地，所述的铜基底材料包括泡沫铜和打磨光亮的铜片。
[0017]优选地，所述的步骤(1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种以上的混合物；所述的步骤(3)中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
[0018]优选地，所述的浆液中电催化剂浓度为0.1～5mg/mL；所述的铜电极上电催化剂的载量为0.1～5mg/cm2。
[0019]优选地，所述的把催化剂浆液涂于铜基底的方法包括刷涂和喷涂。
[0020]另一方面，本专利技术提供了一种电极，所述电极通过上述的方法制备。
[0021]再一方面，本专利技术将上述电极用于电催化还原二氧化碳反应。
[0022]优选地，以所述电极为工作电极，阴极；以石墨或铂电极作为对电极，阳极；以Hg/HgO电极或饱和甘汞电极作为参比电极；在25℃下，采用H型电解池进行性能测试，两室中间以Nafion膜隔开，两室电解质溶液体积均为100mL；阳极侧通入He、N2、Ar中的一种或两种以上的混合气氛，阴极侧通入原料气；在测试前，两侧均通气至溶液饱和。
[0023]优选地，所述的电解质溶液为0.1～1.0M的KHCO3、KCl、K2SO4、KI、KCs、KBr、KF、KClO4、KOH中的一种或两种以上的混合物。
[0024]优选地，所述的原料气为纯CO2或CO2与H2、O2、N2、NH3、Ar、He中的一种或几种的混合气氛；原料气中CO2的体积分数为50～100％。
[0025]优选地，所述的阴极和阳极两侧通入气体的气速相同，均为20～50mL/min。
[0026]有益效果
[0027]1)采用铜片和泡沫铜等作为基底材料，摒弃了溅射、电镀、化学气相沉积等复杂的工作电极制备工艺。制备催化剂的原料较廉价，反应条件温和，方法简单易行，环境友好，易于规模化生产。通过控制热处理温度、气氛、时长等条件，提高了催化剂的稳定性和导电性。
[0028]2)制备的工作电极的CO2电催化还原活性和在较低电位下的C2产物的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将碳材料和铜基大环化合物超声分散于溶剂中，在20～60℃下搅拌3～10h，旋蒸除去溶剂，烘干，之后在H2、He、N2、Ar、NH3中的一种或两种以上混合气氛中，200～900℃下热处理1～5h，得到铜基大环化合物/碳电催化剂；(2)在20～60℃下，把铜基底材料置于乙醇、异丙醇、丙酮、稀盐酸中的一种或两种以上的混合溶剂中浸泡10～40min，然后用去离子水清洗后真空干燥，裁切备用；(3)取所述铜基大环化合物/碳电催化剂，依次加入水、醇和Nafion后超声分散0.1～1h，配成催化剂浆液，涂于步骤(2)处理后的铜基底上，得到载有电催化剂的铜电极；(4)把所述载有电催化剂的铜电极在H2、He、N2、Ar、NH3中的一种或两种以上混合气氛中，在500～1000℃下热处理1～5h，得到所述电极。2.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳材料在溶液中的浓度为0.1～10mg/mL；所述的铜基大环化合物的质量与碳材料的质量比大于0.1。3.根据权利要求1或2所述的电极的制备方法，其特征在于，所述的碳材料包括碳黑、碳纳米管、活性碳、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物；所述的铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，李梦瑶，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：