制备平版印刷用的感光支化线型酚醛树脂的方法技术

提供一种制备具有优良平版印刷性能的支链线型酚醛树脂聚合物的方法，该方法包括酚与三或四（二烷氨基烷基）酚的酸催化反应，接着将反应产物纯化。支链酚醛树脂是溶解在碱性水溶液中和有机溶剂中。它特别适用于作为正片型光致抗蚀剂组合物或负片型光致抗蚀剂组合物的聚合物组分。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备具有优良平版印刷性能的线型酚醛树脂聚合物的方法，具体地说，本专利技术涉及一种用于制备能重复分子量和溶解速率性质的支化线型酚醛树脂聚合物的合成方法。线型酚醛树脂常用作平版印刷组合物的聚合物组分，例如用于半导体制造中的光致抗蚀溶组合物这样一类的物质。用常规合成方法制得的线型酚醛树脂聚合物是一种聚合物的混合物，该混合物是用过量摩尔的在分子的邻位和对位(相对于羟基而言)上至少有两个未被取代位置的酚与甲醛缩合反应而成。反应按两步进行。有限速度(慢速)步骤为甲醛加成至酚环上的未被取代的邻位和对位上。在间位无环取代发生。在较快速步骤中，由有限速度步骤中甲醛加成至酚环上所得到的羟甲基与过剩的酚在其未被取代的邻位与对位通过亚甲基桥相结合生成线型酚醛树脂聚合物。反应的次序用下述的方程(1)表示;方程中所示的线型酚醛树脂仅是实际生成的复杂的混合物结构和立体异构体中的各种可能 由A.Knop和L.A.Pilato著的PhenolicResins(酚醛树脂)一书(Springer-VerlagNY(1985)第三章中对线型酚醛树脂作了较详细的讨论。和其它缩聚聚合物一样，线型酚醛树脂聚合物具有宽的分子量分布。当所希望的线型酚醛树脂聚合物的分子量增大时，这种分布变得更宽。用常规合成技术制备的线型酚醛树脂聚合物的分子量是通过甲醛与酚的比例加以控制的。这种觉的宽分子量分布是上述合成方法中(即每一个羟甲基取代的酚与一个化学计量的过剩酚)的一步增长特性的直接结果。在敞开系统中，随着聚合物分子量的增加，要重复制备具有相同分子量的线型酚醛树脂聚合物的可能性变得越来越困难。分子量分布难以重复的原因在于甲醛的高挥发性使在反应的有限速度步骤中存在的甲醛对酚的实际比例减少了。此外，实际上这种一步生长的聚合物的立体化学是无规的，因而利用常规的合成方法重复制备具有相一致的分子量和组成的高分子量的线型酚醛树脂聚合物也就十分困难了。选择可用作平版印刷技术的聚合物的一个十分重要的标准是该聚合物在显像溶液中的溶解速率。显像液一般为有机溶剂或碱性水溶液，在聚合物涂层的某一部分受到光化辐射后，显像液常用来有选择性地除去部分的聚合物涂层。对于正片型光致抗蚀剂组合物而言，显像液常用来有选择地除去受到光化辐射作用的那部分光致抗蚀剂膜。对于负片型光致抗蚀剂组合物而言，显像液常用来有选择地除去未受到光化辐射作用的那部分光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂的平版印刷性能是用感光性和反差度表示的光致抗蚀剂溶解速率的函数。感光性指的是为在受辐射作用的聚合物和未受辐射的聚合物之间达到一定的溶解速度差所需要的辐射量。平版印刷势(lithographicpotential)是用未经辐射的光致抗蚀剂的溶解速率除以经辐射的光致抗蚀剂膜的溶解速率的分数的对数来衡量。另外，感光性也可用恒定辐射量下光致抗蚀剂的平版印刷势来表示。反差度指的是平版印刷势(纵坐标)作为辐射量(横坐标)的函数作图的斜率值。感光性和反差度愈高，则聚合物的平版印刷性能愈好。本人测估了一些由常规合成技术制得的线型酚醛树脂聚合物的平版印刷性能，並认为如果增加线型酚醛树脂的支化量则有可能改善它的平版印刷性能。另外，本人也注意到当用对甲酚作合成线型酚醛树脂用的一种酚类时，随着其浓度增加，在约235至300纳米波长范围线型酚醛树脂的深度紫外辐射的吸收率看来是减少了，然而由对甲酚含量大于约40%(重量)时所制得的常规的含对甲酚的线型酚醛树脂不能充分溶解在碱性水溶液中而作为光致抗蚀剂使用。许多文献报导了有关制备支化线型酚醛树脂聚合物的方法。通用技术是分为两步，其中包括常规的酚醛树脂的合成。在第一步中，酚与较大过量的(如3至4摩尔当量)甲醛在碱性介质如用以制备甲阶酚醛树脂时常用的金属氢氧化物中进行反应以生成三(羟甲基)苯酚。然后三(羟甲基)苯酚在酸性介质中与另加的酚反应以生成线型酚醛树脂。由于每一个三(羟甲基)苯酚的酚环含三个羟甲基，这样在第二步反应时聚合物的继续增长不是象常规的合成方法中一次只与一个环反应，而是一次与三个环同时进行，因而得到一种较高支化度的线型酚醛树脂聚合物。此外，由于这种更迭合成的第一步使摩尔过剩甲醛中的羟甲基连结在每个酚环上，于是甲醛不再是一种挥发性的反应物，在聚合反应时反应的化学计量将不会变化，从而能适当控制聚合物的分子量分布。由于可以确保聚合物中至少有一些酚环必需有三个亚甲基桥与其余的酚环相连接，这样加成反应的立体化学的无规性也就得到了控制。尽管有这些显著的优点，但还存在着两个缺点。首先，按此合成路线要制得纯的三(羟甲基)苯酚而不产生明显的二聚体和较高的齐聚体是困难的。其次，更成问题的是三(羟甲基)苯酚本身的热不稳定性。三(羟甲基)苯酚甚至在室温下也会自身缩合。这个问题可通过封闭反应性的羟甲基的方法得到缓解，即将三(羟甲基)苯酚与醇如甲醇在酸性条件下反应以生成在无酸条件下为热稳定的物质，如三(甲氧基甲基)苯酚。H.A.Bruson和C.W.MacMullen在J.Am-Chem.Soc.Vol63.P270(1941)中报导了用仲胺碱代替金属氢氧化物以生成三(二烷氨基甲基)苯酚。若此胺是二甲胺，酚为普通的酚，则产物是三(二甲氨基甲基)苯酚。其余的不是用于平版印刷目的而制备支链线型酚醛树脂方法的有关文献有USPatentNo.4，256，844、7，468，507、4，474，929、4，468，507以及USSRPatentNo.1，154，297。USSRPatentNo.1154297报导了用于密封电子元件的聚合粉末。此粉末中含有双酚A环氧树脂和以三(二甲氨基甲基)苯酚为基础的坚膜剂盐。坚膜剂盐是由一种称为二羟基苯基丙烷的酚与三(二甲氨基甲基)苯酚在癸二酸催化剂存在下经反应而生成的一种支链线型酚醛树脂。USPatent4，256，844报导了磷酸与羟甲基-或烷氧基甲基取代的环氧化物反应而制得的阻燃的热固性树脂型的反应产物。该专利报导了由酚与羟甲基化合物在盐酸存在下进行反应而制得的支化的线型酚醛树脂。羟甲基化合物可以是一种烷氧基甲基苯酚或羟甲基苯酚。将这样生成的支链线型酚醛树脂与表氯醇反应使其环氧化，由此得到的缩水甘油醚再与磷酸反应以得到热固性的阻燃树脂。USPatent4，468，507报导了制备支化线型酚醛树脂的方法。此方法涉及在大规模生产中控制反应产生的热的问题。将具有反应活性羟甲基酚的酸性催化剂存在下，按排除热量能使之控制温度的规范与多羟甲基酚进行反应。接着按易于控制的反应混合物的比例量补充加入预先混合好的反应物和催化剂。具有反应活性羟甲基酚可以是至少具有一个能与羟甲基缩合的氢原子的单或二羟基苯酚。合适的多羟甲基苯酚包括环上至少有3个、最好为4个取代羟甲基的双酚或二酚。用此方法制得的典型线型酚醛树脂是由四羟甲基双酚A和常用的酚得来的。形成支化线型酚醛树脂的目的是在环氧化和固化时可得到一种非常紧密结构的树脂。在此方法中作催化剂用的合适的酸有草酸、盐酸、对甲苯磺酸以及酸型的离子交换树脂。在USPatentNo.4474929中也报导了类似的制备支链线型酚醛树脂的方法。U.S.Patent3504040报导了一种三个取代基的间苯二酚类化合物，如三(烷氧基甲基)间苯二酚，它是用作橡胶组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备热稳定的，高支化线型酚醛树脂聚合物的方法，它包括三（二烷氨基烷基）苯酚或四（二烷氨基烷基）苯酚在酸催化剂存在下与１摩尔当量的至少含有一个未被取代的邻位或对位环位置的酚反应生成一种高支化的线型酚醛树脂聚合物，所述的酸催化剂是从其升华或蒸馏，或分解温度低于此高支化线型酚醛树脂沸点的一类酸中选取的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小伦纳德爱德华博根，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]