具有改善的机械性能的光化结构层制备方法技术

本发明专利技术涉及一种光化结构层或三维物体的制备方法。具有较高机械稳定性的结构材料可通过使用光敏混合物制备，该混合物含有一种可热熔化的聚合物／增塑剂分散液、至少一种单体、一种光引发剂、和一种热活泼化合物，使这样的混合物成像光聚合，以及也使之热熔化和热聚合。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的主题是结构层和三维物体的制备方法。在本方法中，一层或多层由一种可光聚合也可热硬化的增塑溶胶分散液产生的光敏混合物成像曝光，并使光聚合区进行热致后硬化。目前用来制备结构层的方法很多。在这些方法中，光敏层进行成像曝光，并将曝光区或非曝光区用(例如)洗脱法除去。具体地说，印刷板、刻蚀或电镀保护层和焊接保护层等的生产，都使用所谓的负性混合物，这种混合物能在光的影响下聚合或交联(例如，DE-C 22 15 090)，而且任选地可用加热的方法进行后硬化(例如，EP-B 00 73 444和EP-B 00 63 304)。这种类型的光化结构也正在日益增多地用于制备三维物体。通过分步组合很多单个光硬化层生产三维模型的各种不同方法是已知的。(美国专利4，575，330;EP-A 02 50 121;美国专利4，752，498和J.lmaging Technol.15(4)，186-190(1989)及其中所引用的文献。)这些方法利用那些对每个单层以不同曝光掩膜操作的技术以及那些以激光把预期结构直接写在可光聚合层上的技术。然而，迄今为止的出版物都没有涉及用于三维物体的特殊光敏混合物，而只是涉及利用供其它产品用的已知光敏材料的工艺技术。这些材料通常包含一种聚合物粘合剂、一种液体可光聚合单体和一种光引发剂、以及可能的添加剂，如填料、热聚合阻聚剂、染料等。然而，用这些混合物制备的材料往往具有不能令人满意的机械性能。这些可聚合混合物的加工也是困难的，因为它们的粘度很高。通常要添加增塑剂来降低粘度。然而，这些增塑剂有易于从成品材料中渗出的缺点。增塑溶胶或有机溶胶是一种特殊类型的聚合物/增塑剂混合物。它是聚合物在液体非挥发性增塑剂中的40～80%(重量)分散液，当该分散液加热到一定温度(凝胶温度或增塑溶胶温度)以上时，该增塑剂就能溶解该聚合物。当把这一相冷却到室温时，就产生固体透明材料。这些分散液也可以包括挥发性溶剂。如果它们的含量在10%(重量)以下，产物就称为增塑溶胶;溶剂含量更高时，产品就称为有机溶胶。已知增塑溶胶可向其中加入单体和光引发剂或热引发剂，也可以在该聚合物/增塑剂混合物热熔之后使之后硬化。这类活泼增塑溶胶详见(例如)美国专利2，618，621;DE-A 30 06 349;美国专利4，523，983或美国专利4，623，558。增塑溶胶、多官能单体和/或环氧树脂、光引发剂和热引发剂的混合物，可用作密封化合物和胶粘剂，详见J.Radiat Curing 10(4).8-11(1983)和DE-A 33 14 896。这些增塑溶胶混合物通过短时间全面曝光固化(也如美国专利4，634，562中对无热引发剂的混合物所述)，然后通过热处理完全硬化。当光聚合不可能进行时，利用热聚合使该胶粘剂硬化。美国专利4，176，028中印刷板生产方法使用的是只可光硬化的增塑溶胶，利用其热熔化形成可光聚合层。然后把这一层层压到一个支撑体上，通过常用方法成像曝光和洗脱。在这种情况下，不应当使用含有热引发剂且能在组合可光聚合层时形成非常硬的层的增塑溶胶，因为会对非曝光区的清除产生有害影响。利用增塑溶胶和可光聚合混合物的组合制备印刷板的另一种方法，详见美国专利3，615，448和W.J.Nebe“光聚合物系统学术讨论会”(Symposium on Photopolymer Systems)论文摘要汇编，华盛顿，1978，P.75-76。在此，由增塑熔胶、光敏化合物如单体、可交联聚合物或可聚合增塑剂及光引发剂组成的一层进行成像曝光和加热。未曝光区熔化，且当冷却时形成固化非粘性区。然后，可将曝光部分洗掉或调色。在这一方法中，增塑溶胶熔化和光硬化发生于不同区域，因此，通过单体、聚合物或增塑剂的光聚合，在可热熔化区和不可热熔化区之间表现出成像能力上的差异。本专利技术中所涉及的问题，是要提出一种方法，它从一种光敏混合物出发，产生机械稳定性高的结构层或三维物体。由于硬化工艺的结果，该产品应当具有高拉伸强度、高肖氏硬度、低伸长率、高刚性和低收缩率。此外，增塑剂不应渗出，而且光敏混合物应易于处置和加工。同时，对于所要表现的影像或模型，应确保能准确再现。这一问题是通过一种制备光化结构层的方法解决的，包括下列步骤a)由含有下列成分的光敏混合物形成一层1.一种可热熔化聚合物和增塑剂分散液，2.至少一种可加成聚合的烯键不饱和化合物，3.一种光引发剂或光引发剂体系，和4.一种热活泼化合物，b)使该光敏层成像曝光，c)除去该层的非曝光区，和d)对曝光层进行热处理。利用本方法，有可能把活泼增塑溶胶的优点用于成像光化构造。已知的活泼增塑溶胶转化方法，无一能同本专利技术的方法相提并论。令人吃惊的是，无论在成像曝光和非曝光区的清除方面，还是在热熔化或热硬化方面，都没有发生有害效应。尽管从目前技术状态已知，可通过含有单体和光引发剂的增塑溶胶进行成像曝光来区分可热熔化区和不可熔化区，但最令人意外的是，虽然先进行光聚合，但热熔化仍有可能发生。使用一种可光聚合以及可热熔化和可硬化的光敏混合物，是本专利技术之根本。本专利技术的光敏混合物的粘合剂体系采用一种聚合物/增塑剂分散液，它在加热时熔融成一相，而冷却时硬化成一种固体透明组合物。同时，由于使用增塑溶胶，所以高的增塑剂比例意味着低粘度，正由于如此，该光敏混合物有良好的可加工性。单体或单体混合物与光引发剂及热活泼化合物的组合，意味着成像光聚合及伴生热致后硬化的可能性。令人吃惊的是，添加热活泼化合物并没有显著降低该光敏混合物的稳定性和可加工性，尽管普通光敏混合物中必须加入热聚合阻聚剂。也令人吃惊的是，这类结构材料的稳定性对于短曝光时间来说是最高的。本专利技术方法的基本方面是，只有在除去非曝光区之后才进行热处理。因此，热处理只影响曝光区，因而能显著改善其机械性能。通过成像光聚合构造的材料的稳定作用，的确是因粘合剂体系的增塑溶胶熔化而得以部分实现，但更广泛的增强则只是通过附加的热硬化才实现。因热处理而受到这种双重增强的结构材料有足够的机械稳定性和耐高应力性能，此外，还表现出长的使用寿命。只通过增塑溶胶熔化而硬化的结构材料，表现出较低的拉伸强度、较高的伸长率和增塑剂迁移率。为了进行对本专利技术至关重要的热硬化，光敏混合物最好含有一种热引发剂和一种可加成聚合的烯键不饱和化合物。后者可以是在光聚合步骤中没有完全反应的可光聚合单体或单体混合物。这可以通过短的曝光时间、选择高的光密度(较好是D≥1.3)来限制光引发、或添加较不活泼的单体来实现。较好是含有不同活泼的单体的单体混合物。较活泼的单体通过成像曝光进行光聚合来构筑该材料，而较不活泼的单体则在随后的处理期间进行热聚合来使该材料增强。此外，单体必须能与聚合物兼容。尤其是，较不活泼的单体必须能与聚合物兼容，特别是在较高温度下。另一方面，在室温下单体不应使聚合物溶胀。具有不同活性的适用单体，例如，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。适用单体的实例是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、二丙烯酸二环戊烯酯和二(甲基丙烯酸)二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光化结构层的制备方法，包括下列步骤：ａ）由含有下列成分的光敏混合物形成一层：１．可热熔化的聚合物和增塑剂分散液，２．至少一种可加成聚合的烯键不饱和化合物，３．光引发剂或光引发剂体系，和４．热活泼的化合物，ｂ）使该 光敏层成像曝光，ｃ）除去该层的非曝光区，和ｄ）对该曝光层进行热处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马里奥格罗萨，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]