感光性树脂制造技术

＊＊＊ （１） 本发明专利技术是关于分子中至少有１个由化学式（１） （式中ｎ是１－１０的整数）表示的基团的感光性树脂。 本发明专利技术的感光性树脂，其分子内具有１个以上在３００ｎｍ以上具有吸收波长范围的叠氮基，因此是高灵敏度的感光性树脂。这种感光性树脂可用于透过该波长范围的光的工业生产成本低的乳剂被覆制造的光致抗蚀剂或钠钙玻璃制造的光致抗蚀剂。本发明专利技术的感光性树脂作为光致抗蚀剂作用非常有效。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于感光性树脂。灵敏度高的感光性树脂，以往是使用含有叠氮基作为感光性官能团的感光性树脂，已知的这类树脂例如有将非感光性聚合物和双叠氮基系光联剂掺合而成的感光性树脂(日本特开昭64-13540)以及分子内含有2个以上叠氮基的感光性聚合物(日本特开平4-50205)。前者存在的问题是，双叠氮基系光交联剂的分子内只有2个感光性官能团，因此光交联效率低，对光的灵敏度比较低。后者也有问题，即所使用的感光性树脂在芳环上有叠氮基和磺酸盐基，在该芳环上具有共轭的碳-碳双键连接的基团，因此，涂膜时磺酸盐基彼此缔合，在光反应时产生许多磺酸盐基附近存在的叠氮基彼此引起的偶联反应生成物(偶氮类共轭化合物)，吸收了对反应有效的光，因而阻碍了内部的硬化，膜的强度减弱，所得到的膜不能满足实用要求。本专利技术的目的是，提供灵敏度高且容易制造的感光性树脂。即，本专利技术是分子中至少有1个由化学式(1)表示的基团的感光树脂 式中n是1-10的整数。具体地说，本专利技术的感光树脂是分子中至少有1个上述化学式(1) (式中n是1-10的整数)所表示的基团的感光性树脂，通常，该感光性树脂可以通过化学式(2) (式中n是1-10的整数)所表示的化合物(A)与分子中至少有1个能与上述化学式(2)中的环氧化物反应的活性基团的聚合物(B)的反应而衍生得到。本专利技术的化合物(A)的分子内含有叠氮基、环氧基、以及芳香环和共轭的碳-碳双键的重复单元结构。本专利技术的化合物(A)所含的叠氮基，可以被紫外线和可见光等电磁波或电子射线等粒子线感光，产生活性种-氮烯，引起氮烯相互间的二聚反应、双键上的加成反应、脱氢反应等，造成聚合物分子间的交联，形成正像。此外，由于化合物(A)中所含的叠氮基处于与查耳酮基共轭的位置，其紫外线吸收区是300nm以上，因此，由化合物(A)衍生得到的本专利技术的感光性树脂是高灵敏度的感光性树脂。另外，环氧基成为与聚合物(B)中所含的活性基的反应点。本专利技术的感光性树脂中的n是1-10的整数，优先选择1-3的整数。如果n的数值增大，吸收区趋向于向长波长的方向移动，不过，即使n的数值再高，其效果也不会相应地提高。化合物(A)，例如可以按下面所述的工艺过程合成 (式中n是1-10的整数)所示的化合物和环氧氯丙烷以及苄基三甲基氯化铵溶解在非质子极性溶剂中，在40℃以下加入珠状氢氧化钠，然后仍在40℃以下熟成即可得到。本专利技术的、分子中至少有1个能与环氧化物反应的活性基的聚合物(B)中，能与环氧化物反应的活性基可以举出羧基、氨基、亚氨基、酚式羟基、醇式羟基、巯基等，其中优选的是羧基、氨基、酚式羟基。本专利技术的聚合物(B)的种类，可以举出乙烯系聚合物如(甲基)丙烯酸(所谓(甲基)丙烯……的意思是“丙烯基……”和/或“甲基丙烯基……”，以下相同)、马来酸、马来酸单酯、烯丙胺、对羟基苯乙烯等的均聚物和共聚物，缩合聚合系树脂如酚醛树脂、氨基酸树脂聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂等，以及其中的二种以上的聚合物的混合物。在这些聚合物中，优选的是乙烯系聚合物、酚醛树脂，特别是(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，或者马来酸或马来酸单酯的均聚物或共聚物。聚合物(B)的分子量，对于乙烯系聚合物来说，一般是2000-50000，优选的是3000-30000;对于缩合聚合系树脂，一般是500-50000，优选的是1000-10000。聚合度，对于乙烯系聚合物来说，一般是20-500，优选的是30-300，对于缩合聚合系树脂，一般是5-350，优选的是10-100。分子量分布，对于乙烯系聚合物来说，一般是5以下，优选的是3以下;对于缩合聚合系树脂，一般是10以下，优选的是5以下。乙烯系聚合物的共聚单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、烯丙醇、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等以及其中的2种以上的单体，对于(甲基)丙烯酸，优先选择(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺，对于马来酸或马来酸单酯，优先选择甲基乙烯基醚，对于烯丙胺，优先选择烯丙醇，对于对羟基苯乙烯，优先选择(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。共聚的比率，以摩尔比计算，共聚单体是70%以下，优选的是10-50%。本专利技术的聚合物(B)的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物、马来酸一丁酯与甲基乙烯基醚的共聚物、烯丙胺的均聚物、线型酚醛树脂等，其中，优先选择(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物或者马来酸一丁酯与甲基乙烯基醚的共聚物。聚合物(B)中，最好是基本上没有磺酸盐基。分子中能与环氧化物反应的活性基的数量越多，灵敏度越高，但如果过高，保存时有增稠的倾向。考虑到防止环境污染和确保操作人员的安全，本专利技术的感光性树脂最好是水溶性的。赋予水溶性的方法，例如可以举出如下①通过使用水溶性单体的均聚物或共聚物，使聚合物(B)成为水溶性;②在化合物(A)与聚合物(B)反应之后，用碱或酸中和残留的能与环氧化物反应的活性基，所用的碱或酸能与之形成盐，从而变成水溶性。本专利技术的感光性树脂的制造方法一般是，将化合物(A)和聚合物(B)，必要时还有催化剂(例如季铵盐、三苯膦)溶解在甲基溶纤剂等溶剂中，在60-100℃反应5-30小时即可制得。相对于聚合物(B)中的能与环氧化物反应的活性基来说，化合物(A)的比率以摩尔比计算通常在50%以下，优选的是10-30%。这一比例越高，灵敏度也越高，但是如果太高的话，保存时有增调的倾向。另外，可以根据需要，用碱进一步中和未反应的羧基之类的能与环氧化物反应的活性基，赋予亲水性。本专利技术的感光性树脂中，可根据需要添加其它的聚合物。通过添加聚合物，可以提高成膜性和对光的反应性。这些聚合物没有特别的限制，只要与本专利技术的感光性树脂具有相溶性就可以，例如可以是合成高分子，如乙烯系单体的均聚物(聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)和共聚物、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂。天然高分子中可举出如淀粉、纤维素、明胶、酪蛋白、动物胶、天然橡胶等。相对于感光性树脂来说，聚合物的添加量一般在1000%(重量)以下，优选的添加量是50-600%(重量)。上述的聚合物也可以2种以上并用。本专利技术的感光性树脂中，可以根据需要添加光交联剂，通过添加光交联剂，预计可以进一步提高其灵敏度。光交联剂可以举出丙烯酸酯系单酯或低聚物，例如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等;重氮化合物，例如对重氮基二苯胺与仲甲醛的缩合物;叠氮化合物，例如4，4′-二叠氮基芪-2，2′-二磺酸钠盐、2，6-二(4′-叠氮基亚苄基)环已酮等;重铬酸盐系化合物，例如重铬酸铵、重铬酸钠等;肉桂酸酯系化合物等。相对于感光性树脂来说，光交联剂的添加量一般是500%(重量)以下，优选的是10-200%(重量)。这些光交联剂也可以2种以上并用。本专利技术的感光性树脂中，可以根据需要添加表面活性剂，通过添加表面活性剂提高涂膜的润湿性。表面活性剂没有特别的限制，只要与各成分相溶就可以，例如可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，优先选择用非离子表面活本文档来自技高网...

【技术保护点】
感光性树脂，其特征是，在其分子中至少具有１个由化学式（１）表示的基团： ＊＊＊ （１） 式中ｎ是１－１０的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宫崎忠一，水盛正英，本村美树，
申请(专利权)人：三洋化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]