光可聚合的组合物制造技术

如权利要求１的新型光可聚合组合物，不含有另外的多分子聚合粘合剂，可用作可含水应用的抗光蚀剂组合物，最好是用于涂覆印刷电路板。由此得到的涂层在干燥后是非粘性的，且具有良好的包边。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型光可聚合的含水组合物及其制备方法，以及所述新型组合物特别用于涂覆印刷电路板的用途。长期以来，已经了解到光可聚合组合物适用作抗光蚀剂，特别是用于印刷电路板和制作焊锡掩蔽物。例如，EP493317公开对辐射敏感的组合物，它们含有软化点高于80℃的聚合物粘合剂以及光可聚合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体和引发剂，而且可含水介质中应用。此外，美国专利5，045，435公开了含丙烯酸酯单体、光引发剂和不溶于水的羧基化(甲基)丙烯酸甲酯共聚物胶乳的抗光蚀剂涂料组合物。这类组合物同样可含水介质中应用。所以，这样的组合物含有多分子聚合物粘合剂和较低分子的丙烯酸酯，而且可含水介质中使用。由低分子环氧树酯和环氧酚醛树酯得到的光化学固化或热固化的环氧丙烯酸酯以其良好的热稳定性和机械稳定性以及其良好的抗侵蚀性化学品性而公知。不过，由这些体系在导体上得到的保护膜的胶粘性和边缘覆盖度因相对摩尔量较低，不能令人满意。所以在实际应用中常常避免这些缺陷，即加入高聚合的聚合物粘合剂。这样的粘合剂通常不含有丙烯酸酯官能团，而且在光化学或热固化过程中不同时反应，即它们不以“惰性”组分形成掺入网中由此导致网密度下降，反过来特别对耐化学品和加工的防护层的电学性质造成不利影响。此外，由于丙烯酸酯基的“稀释作用”，光敏性下降，加入高聚合的聚合物粘度使这些配方产生高粘度，即使固含量较低亦如此，而且因此常常在涂覆中造成严重问题。最后，日本专利公开04-294352公开了可用作光敏组合物的水分散性液体树酯，其制法是使芳族环氧树酯与不饱和一元羧酸反应，再与不饱和多羧酸酐反应，最后用胺中和。所以，本专利技术的目的是提供无上述缺点的光可聚合的组合物，这类组合物最好在无多分子聚合物粘合剂的条件下能有效，而且还具有较低的胶粘性和非常好的包边性(edgecoverage)以及可含水介质中使用。这种目的是通过一种新型光可聚合的组合物实现的，所述组合物包含a)20-80wt%的用氨或胺或无机碱中和的高分子量的特定的成膜的含酸基的丙烯酸酯，其中至少10wt%的组分a)是由用双酚改性的多分子环氧树脂和烯属不饱和一羧酸反应，随后与有机多羧酸的环酐反应的反应产物得到的高分子量丙烯酸酯组成，b)0.1-15wt%光引发剂，c)1-25wt%任选组分，和d)水，以及e)至少一种另加的任选的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物或可与光交联的乙烯基化合物。优选的组合物包含20-100wt%，优选20-100wt%多分子丙烯酸树酯作为组分a)。最优选的组合物含有以下比例的给出组分20-60wt%组分a，1-10wt%组分b)，1-15wt%组分c)，和组分d)，加至100%。适用作组合a)的丙烯酸酯是所有已知的可用氨或胺中和的成膜的含酸基的多官能丙烯酸酯，合适的中和剂也是无机碱类，特别是氢氧化钠或氢氧化钾。合适的丙烯酸酯一般包括环氧化合物(如环氧酚醛清漆树脂或双酚A型环氧树脂)与(甲基)丙烯酸和多元环羧酸酐的反应产物，以及多元羧酸与含有缩水甘油基或环氧基的丙烯酸酯或与含羟基的丙烯酸酯的反应产物。这些丙烯酸酯中许多是已知的，一些还是市售的。其平均分子量约1，000-500，000，但最好高于2000。不过，特别优选的丙烯酸酯是那些含有用双酚改性的环氧树酯的丙烯酸酯化衍生物(所述衍生物与多羧酸的环酐反应)的丙烯酸酯，后者在瑞士专利申请(申请日1993年7月2日，申请号2003/93-0和2004/93-2，标题环氧丙烯酸酯)中做了介绍，按照瑞士专利申请2004/93-2的公开内容，特别优选的环氧丙烯酸酯是式Ⅱ和Ⅲ的那些公合物 其中M是下式基团 R1是-H或-CH3，R2是-H或苯基，R是C1-C4烷基或卤素，优选CH3或BrX是0-3的整数，优选0或1，且Y是下式连接基 ， 其中R3和R3彼此独立地为氢或C1-C4烷基，或R3和R4与所连的碳原子一起构成5-或6-节烃环，连接基Y的芳基是未取代的或被卤素或C1-C4烷基取代，x是-S-，-O-，或-SO2，以及n是0-300的整数。条件是至少10mol%基团M具有以下结构式 其中R1和R2定义如上。最优选的环氧丙烯酸酯具有式Ⅱ，其中R是-H或-CH3，R1是-H或-CH3，R2是-H，x是0或1，N是0-30的整数，Y是下式连接基 其中R3和R4是-H或C1-C4烷基，连接基的芳烃是未取代的，或被卤素或C1-C4烷基取代，但优选的化合物中Y是下式连接基 且R1是-H或-CH3，R2是-H 其中A是氢或下式基团 R1、R2、R3、n，X和Y与式Ⅱ定义的相同，R5是多羧酸脱除酸酐基后的环酸酐基团，且至少10mol%基团A具有上式结构 优选的式Ⅲ环氧丙烯酸酯与优选的式Ⅱ环氧丙烯酸酯一致，式Ⅲ中符号R1，R2，R，X，n和Y具有与式Ⅲ给出的相同的优选定义。按照瑞士专利申请2003/13-0的叙述，特别优选的环氧丙烯酸酯为式Ⅲa和Ⅳ的化合物 其中Q是氢或下式基团 R1是-H或-CH3，R2是-H，-CH3或苯基，T是双官能芳族化合物基团，M是氢或下式基团 其中R1和R2定义如上，A是双官能化合物基团，n是0-300的整数，以及L是下式其团 或-O-A-OM，条件是在式Ⅲa)中，所有基团M不能同时为氢或下式基团 但至少10mol%，优选20-100mol%基团M(在端基Q和L中不存在)代表下式基团 其中R1和R2定义如上。但是，最优选的式Ⅲa)化合物中，R1是氢或甲基，R2是氢，甲基或苯基，且其中n是0-50的整数，A和T彼此独立地是下式连接基团 其中R4和R5彼此独立地是-H或C1-C4烷基，且连接基的苯基是未取代的或被溴取代;式Ⅳ含羧基的环氧丙烯酸酯 其中X是氢或下式基团 R3是多羧酸脱除酸酐基之后的环酸酐，W1是氢或下式基团 W2是-H或下式基团 Y是式-O-A-O-W1基，或 其中符号A，T，R1，R2和n的定义与式Ⅲa)的相同，条件是在式Ⅳ中，至少10mol%基团W1(不存在于端基X和Y中)代表下式基团 其中R1，R2和R3定义如上。在与氨或胺反应之前，鉴定自由羧基数的丙烯酸酯组分a)的酸值(中和1g丙烯酸酯所需的KOHmg)，应至少为25，以确保组合物具有有关水溶解性和碱水溶液中展开性的良好特征。更好和更优选的是60以上的酸值。羧基与氨或胺的反应导致由中和反应生成了相应的羧酸铵或胺。这些相对离子性的羧酸基使丙烯酸酯易溶解或分散在水中。但是，当这样的组分进行热处理时，或当干燥这种组合物涂层时或在热固化这种涂料中，羧酸铵基再次分解，挥发出碱。许多胺都适用于与丙烯酸酯的羧基反应。所有类型的胺都是合适的，一般包括伯、仲和叔胺以及N-杂环胺。选择限定条件仅在于含与胺反应的羧基的丙烯酸酯必须是水溶性的。所以，连到氨基氮上的有机基团最好应只含较低的碳原子数。该胺的有机基团最好带有在水中促进溶解的取代基，一般是羟基。合适的胺一般包括低级烷胺，例如一甲胺、二甲胺和三甲按，相应为纯乙胺、丙胺和丁胺，以及含有所述基团的混合胺。非常合适的胺是链烷醇胺，如乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。芳胺如苯胺也适用。吗啉可当作含氨基氮杂环的例子。优选氨。合适的胺根据其挥发性及其沸点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光可聚合的组合物，包含：ａ）２０－８０ｗｔ％的用氨或胺或无机碱中和的高分子量的特定的成膜的含酸基的丙烯酸酯，其中至少１０ｗｔ％的组分ａ）是由用双酚改性的多分子环氧树脂和烯属不饱和一羧酸反应，随后与有机多羧酸的环酐反应的反应产物得到的高分子量丙烯酸酯组成。ｂ）０.１－１５ｗｔ％光引发剂，ｃ）１－２５ｗｔ％任选组分，和ｄ）水，以及ｅ）至少一种另加的任选的（甲基）丙烯酸酯单体或（甲基）丙烯酸酯低聚物或可与光交联的乙烯基化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RPE沙尔文，M罗斯，
申请(专利权)人：万迪科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]