一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法。本发明专利技术采用聚酰亚胺重离子径迹刻蚀多孔膜作为基膜，聚酰亚胺耐高温达400℃，可在

【技术实现步骤摘要】
一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于能量密度大、工作电压高、充放电寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点而被广泛使用。锂电池的高性能与安全性之间存在矛盾，导致了灾难性的电池事故随着对高能量密度锂离子电池需求而不断增多。全固态锂电池具有较高的理论容量和良好的安全性，被认为是未来能源存储设备的理想选择，制备一种具有自支撑性能的薄的高锂离子电导率的电解质隔膜是实现高性能锂二次电池的关键，是全固态锂离子电池和锂金属电池制备的核心。固态电解质主要包括固态有机聚合物电解质和无机化合物电解质。有机聚合物电解质具有质轻、成膜性好、方便制备等优点，被认为是用作固态锂离子电池的优选电解质，尤其以聚环氧乙烷(PEO)类聚合物电解质受到了广泛关注。但聚合物电解质锂离子电导率低、力学性能差、不耐高温等限制了其在全固态锂电池中的应用。制备具有优良机械强度、耐高温的具有高的锂离子传导率的固态电解质隔膜是固态锂离子电池和锂金属电池发展的关键。
[0003]PEO聚合物电解质的研究始于1973年Wright等人对聚氧化乙烯与碱金属离子络合物导电性的发现。1979年，法国Armand等报道了PEO碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率达10-5
S/cm，且具有良好的成膜性。聚环氧乙烷(PEO)电解质，具有优异的柔韧性和良好的界面相容性，使得PEO聚合物被认为是迄今最有潜力的用于固态锂电池的电解质材料。但PEO结晶度高，具有高的玻璃化转变温度，限制了PEO电解质的锂离子电导率，并且PEO薄膜力学性能差，机械强度低，限制了其在电池中的应用。现有的提高PEO电解质电导率的主要方法是抑制聚合物链的结晶和提高载离子的浓度。共聚、交联、共混、增塑以及添加无机材料等方法，可以有效地降低聚合物的结晶度提高无定形区域的比例，同时增大了体系中载离子浓度，从而提高PEO聚合物电解质体系的锂离子电导率。
[0004]然而，现有提高锂离子电导率的方法，很难将提高锂离子的电导率和增强膜的力学性能兼顾起来。PEO聚合物薄膜的力学强度不足，不宜于固态电池的制备，甚至给固态电池的安全性带来了隐患。现有聚合物电解质的低离子电导率和机械强度的不足在很大程度上限制了其在全固态锂二次电池中的应用。

技术实现思路

[0005]针对现有的改进PEO基聚合物固态电解质中很难同时将锂离子电导率和力学强度兼顾起来的问题，本专利技术提供了一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法。
[0006]本专利技术提供的固态电解质隔膜，由基膜和电解质组成；
[0007]所述基膜为均匀分布有孔道的核孔膜；
[0008]所述电解质均匀分布在所述核孔膜的孔道中。
[0009]上述固态电解质隔膜中，构成所述基膜的材料为聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇
酯；
[0010]所述孔道为直通孔；
[0011]所述孔道的排列方式为定向排列；
[0012]所述孔道的孔径为0.01～5μm；
[0013]所述基膜的厚度为5～30μm；具体为6μm；
[0014]所述基膜的孔密度为105～2
×
10
10
个/平方厘米；
[0015]所述电解质为锂盐电解质；具体为PEO聚合物锂盐电解质。
[0016]本专利技术提供的制备固态电解质隔膜的方法，包括：
[0017]1)对聚酰亚胺薄膜进行垂直表面入射辐照，通过调节重离子束流的强度和辐照时间，使辐照在所述聚酰亚胺薄膜上的离子数为105～2
×
10
10
ions/cm2，得到辐照的PI薄膜；
[0018]2)对步骤1)所得辐照的PI薄膜进行孔刻蚀，得到多孔PI薄膜；
[0019]3)将锂盐聚合物涂料涂敷在所述多孔PI薄膜表面，除去溶剂，得到表面涂有电解质的多孔PI薄膜；
[0020]所述锂盐聚合物涂料由锂盐聚合物和有机溶剂组成；
[0021]4)将步骤3)所得表面涂有电解质的多孔PI薄膜在惰性气氛中进行电解质的熔融，使所述电解质填充在所述多孔PI薄膜的孔中，冷却得到所述固态电解质隔膜。
[0022]上述方法的步骤1)中，所述重离子在聚酰亚胺材料中的LET值(线性能量转移)大于4.5eV/nm，从而保证重离子在聚酰亚胺中产生的损伤径迹能蚀刻出均匀连续的孔；
[0023]所述重离子为重离子铋或钽；
[0024]离子能量为0.1-100MeV/u；具体为9.8MeV/u；
[0025]辐照密度为10
5-2
×
10
10
个离子每平方厘米；具体为2*108个离子每平方厘米；
[0026]所述步骤2)孔刻蚀步骤中，所用刻蚀剂为次氯酸盐的水溶液；所述次氯酸盐具体选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂和次氯酸钙中至少一种；；
[0027]所述次氯酸盐的水溶液中有效氯的质量百分含量为5％～15％；具体为12％；
[0028]刻蚀时间为3-150分钟；具体为20-40分钟；更具体为30分钟；
[0029]所述步骤3)中，所述有机溶剂为乙腈；
[0030]所述锂盐聚合物涂料中，锂盐聚合物和有机溶剂的用量比为5-30mg：30ml；
[0031]所述涂敷的方法为旋涂、浸渍或刮涂；
[0032]所述除去溶剂的方法为真空干燥；所述真空干燥的温度具体为40～80℃；具体为60℃；时间为8～20小时；具体为12-16小时；
[0033]所述步骤4)熔融步骤中，温度为200～230℃；具体为220℃；时间为8～20小时；具体为12-16小时；
[0034]所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
[0035]另外，上述本专利技术提供的固态电解质隔膜在制备电池中的应用及以所述固态电解质隔膜为电解质隔膜的电池，也属于本专利技术的保护范围。具体的，所述电池为固态锂离子电池或锂金属电池。
[0036]本专利技术提供的固态电解质隔膜，采用含有尺寸均一的纳米孔的聚酰亚胺重离子径迹刻蚀膜(核孔膜)作为基膜，保证固态电解质膜具有优异机械性能和耐高温性能。再利用基膜纳米孔的空间限域效应，使填充在纳米孔中的锂盐聚合物电解质(PEO)沿着孔的方向
定向排列，从而增加锂离子的电导率。本专利技术将高的锂离子电导率、优良的力学性能以及稳定的电化学性能在聚合物电解质中兼具起来，可使固态锂离子电池或锂金属电池具有优异的电池性能和安全性能，并为固态锂离子电解质的制备提供优选方法。
[0037]利用上述方法可先得到具有定向排列、无交叉、直径均一的柱状直通孔的聚酰亚胺薄膜，再在聚酰亚胺的纳米孔中填充上PEO聚合物锂盐电解质。多孔聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和热性能，而PEO电解质通过纳米孔的限域效应，降低了其的玻璃化转变温度，从而提高了锂离子电导率。故通过以上方法可制备得到兼具高锂离子电导率和高的力学强度的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质隔膜，由基膜和电解质组成；所述基膜为均匀分布有孔道的核孔膜；所述电解质均匀分布在所述核孔膜的孔道中。2.根据权利要求1所述的固态电解质隔膜，其特征在于：构成所述基膜的材料为聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述孔道为直通孔；所述孔道的排列方式为定向排列；所述孔道的孔径为0.01～5μm；所述基膜的厚度为5～30μm；具体为6μm；所述基膜的孔密度为105～2
×
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10
个/平方厘米；所述电解质为锂盐电解质；具体为PEO聚合物锂盐电解质。3.一种制备权利要求1或2所述固态电解质隔膜的方法，包括：1)对聚酰亚胺薄膜进行垂直表面入射辐照，通过调节重离子束流的强度和辐照时间，使辐照在所述聚酰亚胺薄膜上的离子数为105～2
×
10
10
ions/cm2，得到辐照的PI薄膜；2)对步骤1)所得辐照的PI薄膜进行孔刻蚀，得到多孔PI薄膜；3)将锂盐聚合物涂料涂敷在所述多孔PI薄膜表面，除去溶剂，得到表面涂有电解质的多孔PI薄膜；所述锂盐聚合物涂料由锂盐聚合物和有机溶剂组成；4)将步骤3)所得表面涂有电解质的多孔PI薄膜在惰性气氛中进行电解质的熔融，使所述电解质填充在所述多孔PI薄膜的孔中，冷却得到所述固态电解质隔膜。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建德，刘杰，孙友梅，姚会军，莫丹，段敬来，曹殿亮，陈永辉，
申请(专利权)人：中国科学院近代物理研究所，
类型：发明
国别省市：